[發明專利]一種不飽和聚醚的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201410546274.0
• 申請日: 2014-10-15
• 公開（公告）號: CN104292451A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 黃東平;邢益輝;芮益華;梁余東;魏斌
• 申請（專利權）人: 南京紅寶麗股份有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C04B24/16;C08F283/06;C04B103/30
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 蔣家華;王鵬翔

技術領域

本發明屬于聚醚合成技術領域，具體一種不飽和聚醚的制備方法，并用本發明的方法制備的不飽和聚醚及其在合成聚羧酸減水劑中的應用。

背景技術

不飽和聚醚作為聚羧酸系水泥減水劑中主要原材料使用，常用的是烯丙醇、甲基烯丙醇、異戊烯醇為原料直接和環氧乙烷陰離子聚合反應得一定分子量的聚醚單體，該類聚醚具有良好的水溶性，不會水解變質，合成的減水劑減水率一般較高。目前研究的比較多的是采用不同不飽和醇和環氧乙烷反應制備不同的分子量的聚醚，例如：中國專利CN102206335B、CN102504239A、CN102134313A，而對于分子結構對于聚羧酸減水劑方面的研究還少見報道。

發明內容

本發明提供一種不飽和聚醚的制備方法，通過對聚醚的分子結構進行設計改性，在聚醚主鏈中引入短支鏈，使得分子結構中的親水和疏水基團達到一個比較好的范圍，用該方法合成的不飽和聚醚制備的聚羧酸減水劑對水泥顆粒有較強的分散保持能力，使得混泥土具有較高的保塌效果。

一種不飽和聚醚的制備方法，包括以下步驟：

1)向第一反應釜中加入不飽和醇和催化劑，氮氣置換后，連續加入具有帶短支鏈的環氧化物，進料完畢后進行熟化和脫氣處理，即得中間產物A；其中，所述的不飽和醇選自甲基烯丙醇、異戊烯醇中的一種或兩種以上任一比例的混合物，不飽和醇與環氧化物的質量比為1.0：0.1～5.0；

2)將步驟1)合成的中間產物A和催化劑投入第二反應釜中，氮氣置換后，連續通入環氧乙烷，進料完畢后進行熟化和脫氣處理，即得聚醚B，其中，中間產物A與環氧乙烷的質量比為1.0：15.0～51.0；

3)向第二反應釜中加入中和試劑，中和聚醚B產品pH至5～7，得不飽和聚醚。

發明人通過研究發現利用上述方法制備的不飽和聚醚，具有梳形分子結構，從而使的該不飽合聚醚合成的減水劑具有超分散性能，阻止混凝土坍損而不引起明顯緩凝，后期混泥土強度更高。

所述的不飽和醇與環氧化物的質量比優選為1.0：0.4～3.0，中間產物A與環氧乙烷的質量比優選為1.0：23.0～46.0。

所述的具有短支鏈的環氧化物選自環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷中的一種或2種以上任一比例的混合物，使得在聚醚主鏈中引入一定量的短鏈甲基、乙基或甲基和乙基，而使得用該方法合成的不飽和聚醚制備的聚羧酸減水劑具有使得混泥土具有更高的保塌效果。

所述步驟1)和步驟2)中的催化劑均選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、金屬鈉、金屬鉀、烯丙醇鈉、烯丙醇鉀、甲基烯丙醇鈉、甲基烯丙醇鉀、異戊烯醇鈉、異戊烯醇鉀中的一種或2種以上任一比例的混合物。步驟1)中所用的催化劑的質量為不飽和醇質量的0.1-5.0％，優選0.1～3.0％；步驟2)中所用的催化劑的質量為中間產物A質量的0.1-8.0％，優選0.2-5.0％。

所述的步驟1)的反應壓力為0.01～1.0MPa，優選0.1～0.60MPa；反應溫度為70～160℃,優選80～120℃。

所述步驟(2)中反應壓力為0.01～1.0MPa，優選0.1～0.60MPa；反應溫度為60～160℃,優選80～150℃。

所述的中和試劑為酸，選自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、鹽酸、硫酸、檸檬酸中的一種或2種以上任一比例的混合物。

由上述方法所制備的不飽和聚醚為本發明保護的內容。

本發明還提供所述的不飽和聚醚在制備聚羧酸減水劑中的應用。

采用上述方法合成的不飽和聚醚作為原料制備聚羧酸減水劑的方法為：將不飽和聚醚、不飽和酸、磺酸鹽單體、水加入到反應釜中，在氧化還原引發劑的作用下，在50～70℃，反應3.0～4.0小時，用堿性溶液中和制得。

所述的不飽和聚醚、不飽和酸、磺酸鹽單體的質量比為10.0∶0.9～1.1∶0.01～0.1，氧化劑的用量為不飽和聚醚質量的1.0～5.0％，還原劑的用量為聚醚質量的0.3～3.0％，鏈轉移劑用量為聚醚質量的0.3～2.5％。

所述不飽和酸為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯等。

所述磺酸鹽為甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉等。

所述氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水。

所述還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、亞硫酸氫鈉。

所述鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸。

所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液。

有益效果：