[發明專利]鋰離子電池的電極材料及其在鋰離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201410542330.3
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104393300B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 陳亮;沈彩;林貽超;趙沖沖;張秋菊;孔春龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/60
• 分類號: H01M4/60;H01M10/0525
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池的包含金屬有機骨架的電極材料、其在鋰離子電池中的應用，以及使用該電極材料的鋰離子電池。

背景技術

金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)是由金屬和有機配體通過配位作用形成的具有網狀骨架的一種無機材料，其主要特點是具有很高的比表面、孔容以及可調的孔徑。目前對MOFs材料的研究主要集中在氣體吸附分離或存儲，催化劑載體，藥物載體以及磁性等領域，其中MOFs材料的氣體吸附分離或存儲性能研究得最為廣泛。

MOFs材料由于具有高比表面以及規則的孔道，便于離子在其結構中傳輸，同時其表面亦可吸附離子，使得其有望應用于鋰離子電池的電極材料。目前將MOFs材料作為鋰離子電極材料的已有相關報道。例如，J.Chen等在文獻：J.Power Sources 160(2006)，542-547中記載了基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金屬-有機骨架材料MOF-177在鋰離子電池負極材料中的應用。雖然該MOF-177負極材料具有良好的初始比容量，但是其鋰離子存儲容量卻隨著充放電次數的增加而急劇下降。又如，CN 102893434 A公開了基于二羥基二羧酸的金屬-有機骨架材料及其作為鋰電池電極的應用，其比容量在175-260mAh/g，然而并沒有公開該鋰電池的循環性能。

MOFs材料的穩定性一直是研究者們關注的問題，也是重要挑戰之一。但是，例如MOF-5、MOF-177等金屬有機骨架材料在空氣下暴露一段時間，結構就會破壞。另一方面，電化學電池，例如鋰離子電池在充放電的過程中，由于有電子的給予，這也可能使得金屬有機骨架材料發生還原反應，而導致MOFs材料結構的破壞。然而，在制備電化學電池電極，例如鋰離子電池電極時，在空氣下暴露是難以避免的。

發明內容

針對上述技術現狀，本發明人經過大量實驗探索研究后發現：選用金屬有機骨架材料作為鋰離子電池的電極材料時，當金屬有機骨架材料的骨架中包含至少一種二氮唑，以及至少一種金屬離子時，電池具有良好的充放電循環穩定性，經過多次循環后，電極材料的結構完好，電池的放電比容量趨于穩定并維持在較高值，變化幅度較小。

即，本發明提供的技術方案為：一種鋰離子電池的電極材料，所述的電極材料包含金屬有機骨架材料，其特征是：所述的金屬有機骨架中包含至少一種二氮唑，以及至少一種金屬離子。

所述的二氮唑包括但不限于咪唑、苯并咪唑、氨基苯并咪唑及其衍生物。

所述的金屬離子包括但不限于鋅、鈷離子等。

作為優選，所述的金屬有機骨架材料為功能化的金屬有機骨架材料，其骨架中包含金屬離子Zn²⁺或者Co²⁺，以及咪唑和氨基苯并咪唑。該功能化的金屬有機骨架材料的制備方法優選如下：

以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體作為反應配體，與含有Zn²⁺的可溶性鹽或者含有Co²⁺的可溶性鹽在有機溶劑中進行溶劑熱反應，得到氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料粗產物，然后將該氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料粗產物經洗滌、干燥以及加熱真空活化，得到純凈的氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料。

其中，所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體包括含有咪唑與氨基苯并咪唑的單質、水合物或者金屬鹽化合物。

所述的含有Zn²⁺的可溶鋅鹽包括但不限于硝酸鋅水合物、醋酸鋅水合物、氯化鋅、硫酸鋅水合物等中的一種或兩種以上的混合物。

所述的含有Co²⁺的可溶鋅鹽包括但不限于硝酸鈷水合物、醋酸鈷水合物、氯化鈷、硫酸鈷水合物等中的一種或兩種以上的混合物。

所述的有機溶劑包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等溶劑。

作為優選，所述的溶劑熱反應的反應溫度為90～150℃。

作為優選，所述的溶劑熱反應的反應時間為12～96小時。

實驗證實，利用上述方法制得的該功能化的金屬有機骨架多孔材料具有規則的ZIF晶體結構，即沸石咪唑酯骨架結構，是多孔晶體材料。骨架中含有金屬離子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交聯連接到金屬上，形成一種沸石咪唑酯類型的框架。

即，在鋰離子電池中，本發明選用二氮唑類金屬有機骨架材料作為電極材料。實驗證實，該鋰離子電池的電極材料具有如下預料不到的有益效果：