[發明專利]一種核殼結構的Beta/MCM?56復合分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201410533532.1
• 申請日: 2014-10-11
• 公開（公告）號: CN105565335B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 楊衛亞;凌鳳香;王少軍;沈智奇;季洪海;王麗華;郭長友
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于無機材料制備領域，具體地涉及一種核殼結構的Beta/MCM-56復合分子篩及其制備方法。

背景技術

MCM-56分子篩拓撲類型為MWW，與MCM-22及MCM-49屬于同一類型的分子篩材料，它們在烯烴與苯烷基化反應中具有良好的應用前景。Beta分子篩在丙烯與苯烷基化制異丙苯生產中應用也較為廣泛。如果將具有獨特性質的 MCM-56與Beta兩種分子篩進行有機復合，并賦予復合晶體合理的酸性分布、良好的擇形性，取長補短，使其充分發揮MCM-56分子篩的擇形性、穩定性及Beta分子篩高活性等優勢，可能會對丙烯與苯烷基化反應產生特殊的協同催化作用。復合分子篩的形式多種多樣，核殼結構的復合分子篩是一種較為理想的結構形態。目前，關于核殼結構的復合分子篩的合成，主要策略是通過兩步晶化法來制備。將一種分子篩的粉末投入到第二種分子篩凝膠中，晶化得到后者包裹前者的核殼型復合分子篩。但兩步晶化法合成過程不易控制，難以得到完美的核殼包覆結構，產物往往是分子篩顆粒各自孤立存在的混合物。

CN103058219A公開了一種Y-MOR復合分子篩的制備方法。先對絲光沸石進行適當的堿處理以制備結構導向劑，再將Y型分子篩、無機堿、水攪拌混合后，依次加入結構導向劑、鋁源和硅源，然后經水熱晶化而得到Y-MOR復合分子篩。

CN101618883A公開了一種Beta/Y復合分子篩的合成方法。第1步，制備Y結構導向劑；第2步，按照一定配比將氫氧化鈉、水、鋁源、Beta分子篩漿液和Y結構導向劑攪拌均勻，進行晶化，制得Beta/Y復合分子篩。該方法以Beta分子篩漿液為初始原料，雖然減少了合成步驟，但是合成產品的復合程度不易控制， Beta和Y型分子篩是大量獨立存在的，未形成核殼結構。

CN1583563A公開了一種雙微孔Beta/Y復合分子篩及其制備方法。其特征在于采用兩步法，第1步制備Na-Beta分子篩；第2步，在第一步制得的Na-Beta分子篩的基礎上補加適量的鋁酸鈉溶液，調節物料體系的堿度，合成Beta/Y復合分子篩。該方法所得復合分子篩的復合程度不易控制，大量的Beta和Y型分子篩沒有形成核殼結構。

上述復合分子篩的制備基本上都是通過化學處理的手段對兩步晶化法合成核殼結構復合分子篩方法的改進，仍然存在各種不足。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出了一種核殼結構的Beta/MCM-56復合分子篩及其制備方法。本發明首先對Beta分子篩進行表面等離子改性，然后以其為晶核，制備了Beta/MCM-56核殼型復合分子篩，該復合分子篩具有良好的核殼包覆形態。

本發明的核殼結構的Beta/MCM-56復合分子篩，以Beta分子篩為核相，MCM-56分子篩為殼層，核相尺寸為0.3-3.0μm，優選0.7-2.0μm，殼層厚度為0.1-6.0μm，優選0.3-5.0μm，以復合分子篩重量為基準，殼層含量為35%-90%，優選為50%-80%。

本發明復合分子篩的比表面為400-650m²/g，孔體積為0.2-0.6ml/g。

本發明的核殼結構的Beta/MCM-56復合分子篩制備方法，包括如下內容：

（1）將Beta分子篩粉末活化處理，冷卻備用；

（2）以Ar-H₂等離子體氣氛處理Beta分子篩；

（3）將處理后的Beta分子篩加入到有機模板劑水溶液中，混合均勻，分子篩充分吸附有機模板劑，再將氫氧化鈉、鋁源、硅源加入到上述Beta分子篩懸濁液中，成膠、晶化；其中有機模板劑為HMI（環己亞胺）；

（4）晶化產物經洗滌、過濾、干燥后，得到Beta/MCM-56核殼復合分子篩原粉，經焙燒后得到脫模板的Beta/MCM-56核殼復合分子篩。

本發明方法中，步驟（1）中所述的Beta分子篩需經焙燒脫除所含有的有機模板，其中Beta分子篩的硅鋁比（本文中所述硅鋁比為SiO₂與 Al₂O₃的摩爾比）為15-35，晶粒尺寸為0.5-3.0μm。

本發明方法中，步驟（1）中所述的活化處理條件為：150-350℃下活化1-5小時。活化處理后冷卻至室溫備用。