[發明專利]氧化物包覆硅鈦合金/石墨烯納米復合材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410528291.1
• 申請日: 2014-10-09
• 公開（公告）號: CN104393258A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 徐士民;李宏斌;馬毅;徐一丹;都云;劉志堅;陳俊樺
• 申請（專利權）人: 西安中科新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 西安智邦專利商標代理有限公司 61211
• 代理人: 楊亞婷

技術領域

本發明屬于納米材料領域，具體涉及鋰離子二次電池負極材料的制備及應用。

背景技術

隨著電子產品、電動汽車和儲能的快速發展，要求鋰離子二次電池具有更高容量和循環次數。為了提高鋰離子二次電池容量，需要提高鋰離子二次電池正負極材料容量。

目前主要采用的負極材料是石墨，理論比容量最高可達375mAh/g。不能滿足高容量電芯要求。

硅是一種具有發展前景的鋰電池負極材料，理論克容量為4200mAh/g。但是，硅的導電率比較低，只有10^-5～10^-2S/cm，同時，硅作為鋰離子二次電池負極在充放電時，體積膨脹變化可達320％，造成硅晶體結構塌陷，電芯容量和循環衰減快。

為了提高硅作為鋰電池負極材料的導電性和循環性能，主要采用硅合金方法。制備合金的方法主要有機械合金法(MA,Mechanical?Alloying)、氣霧法(Gas?Atomization?Method)、水霧法(Water?Atomization?Method)、電弧熔煉法(Arc?Melt?Furnace)、高頻感應熔煉法(High?Frequency?Inducing?Furnace)。制備非晶態合金的方法主要有氣相沉積法(Vapor?Deposition?Method)、熔煉甩帶法(Melt?Spinning?Method)和機械球磨法(Mechanical?Milling?Method)。

硅和鈦能形成硅鈦合金，含單質硅和二硅化鈦。二硅化鈦(TiSi₂)具有很高的的導電率是10⁴S/cm(US2007/0122708A1)。松下公司采用電子束氣相沉積法(EB?PVD,Electron?Beam?Physical?Vapor?Deposition)制備部分硅化鈦(SiTi_X)材料作為無定型薄膜負極材料，充放電100圈后，容量保持率在90％以上(US7862930B2)。

目前，采用硅鈦合金作為鋰離子二次電池高容量負極材料的公司只有日本松下公司。

為了進一步提高鋰離子二次電池使用中的安全性，在鋰離子二次電池正負極材料表面包覆氧化物是一種有效方法。

在電極材料表面包覆氧化物可以防止電解液電池化成過程中和電極材料反應劇烈，破壞電極表面的固體界面膜(SEI)；同時，可以減緩電極材料遇到氧氣時的反應速率。

截止目前，氧化物包覆硅鈦合金/石墨烯納米復合材料的制備方法及在鋰離子電池中應用的報道還沒有。

發明內容

本發明的目的在于提供氧化物包覆硅鈦合金/石墨烯納米復合材料的制備方法及應用，以提高硅鈦合金負極材料在電池使用中的安全性。

本發明采用如下技術方案：

氧化物包覆硅鈦合金/石墨烯納米復合材料的制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

1)制備無定型硅鈦合金粉末，制備過程中，硅和鈦形成兩組分的二硅化鈦和單質硅的合金；

2)制備硅鈦合金/石墨烯納米復合材料

在保護氣氛或真空條件下，將摩爾比為20～1:1～0.1的無定型硅鈦合金粉末和石墨烯粉末混合，球磨后制備得到硅鈦合金/石墨烯納米復合材料；

3)制備氧化物包覆的硅鈦合金/石墨烯納米復合材料，具體步驟如下：

3.1)將鹽和/或酯溶解在水和醇的混合溶液中，在劇烈攪拌條件下，在溶液中通入惰性氣體，除去溶液中溶解的氧氣和二氧化碳，

3.2)在惰性氣體氣氛中，在劇烈攪拌條件下，將步驟2)制備得到的硅鈦合金/石墨烯納米復合材料加入溶液，制得混合均勻的懸濁液；在惰性氣體氣氛中，在劇烈攪拌條件下，緩緩逐滴滴加氨水，使氨水與可溶性鹽和/或酯發生反應生成氫氧化物沉淀，均勻地包覆在硅鈦合金/石墨烯納米復合材料表面，

3.3)將步驟3.2)制備得到的溶液在在惰性氣體氣氛中過濾；得到氫氧化物包覆的硅鈦合金/石墨烯納米復合材料；用乙醇洗滌數次；將洗滌后得到氫氧化物包覆的硅鈦合金/石墨烯納米復合材料在惰性氣氛煅燒冷卻到室溫，得到氧化物包覆的硅鈦合金/石墨烯納米復合材料。

上述無定型硅鈦合金粉末的制備采用真空熔煉法，先熔煉成合金，再將合金粉碎成粉末，然后攪拌球磨成無定型硅鈦合金粉末，