[發(fā)明專(zhuān)利]由鎢礦物原料零廢水排放制備APT的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410528246.6
• 申請(qǐng)日: 2014-10-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104263974A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李小斌;崔源發(fā);周秋生;李建圃;齊天貴;徐雙;劉桂華;林國(guó)榮;彭志宏;李繼紅;徐向明;申雷霆
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江西稀有金屬鎢業(yè)控股集團(tuán)有限公司;中南大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C22B34/36
• 分類(lèi)號(hào): C22B34/36;C22B3/14;C22B1/02
• 代理公司: 北京王景林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11320
• 代理人: 王景林;梁波

1.一種鎢礦物原料的冶金工藝，其特征在于，

采用有助于形成局部工藝循環(huán)的弱堿浸出劑(現(xiàn)有技術(shù)中浸出劑一般采用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸)，其浸出液在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生兩種或兩種以上的氣體，各氣體又可以重新參與合成該浸出劑，結(jié)晶后的分離洗滌液同樣作為浸出劑循環(huán)使用；以及

采用一轉(zhuǎn)型配料，其通過(guò)與鎢礦物原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可使得鎢元素改含在容易被所述浸出劑溶解的中間物質(zhì)中，而浸出渣中也含有配料元素，以便于至少部分浸出渣可以作為配料循環(huán)使用，

為此，該工藝包含多個(gè)閉路循環(huán)，全程無(wú)廢水排放。

2.如權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，該工藝包括以下步驟：

在鎢礦物原料中添加轉(zhuǎn)型配料(優(yōu)選地，還添加催化劑或礦化劑)，磨碎、混合均勻，配制成生料后焙燒，使得鎢元素改含在容易被所述浸出劑溶解的中間物質(zhì)中；在配料環(huán)節(jié)設(shè)置回收至少部分浸出渣的手段；

采用選定的浸出劑對(duì)中間物質(zhì)進(jìn)行浸出，在該浸出環(huán)節(jié)設(shè)置回收浸出劑反應(yīng)氣體的手段、回收結(jié)晶漿液分離洗滌液的手段、回收渣相洗滌液的手段、以及按照實(shí)際需要補(bǔ)充浸出劑的手段；

對(duì)浸出漿液進(jìn)行固液分離，以得到含鎢元素的粗溶液和含配料元素的浸出渣，對(duì)渣相洗滌，洗滌液反饋至熟料浸出環(huán)節(jié)(第I閉環(huán))，根據(jù)實(shí)際需要，取至少部分浸出渣作為配料反饋，以重復(fù)使用配料(第II閉環(huán))，若浸出渣有剩余部分，則堆存；

對(duì)含鎢元素的粗溶液進(jìn)行至少一級(jí)凈化除雜(最后一級(jí)可加設(shè)抽風(fēng)措施)；

對(duì)凈化后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，以析出含鎢元素的中間產(chǎn)品；同時(shí)，將釋放出的氣體返回至浸出環(huán)節(jié)(第III閉環(huán))，而蒸發(fā)出的水反饋至浸出漿液的固液分離環(huán)節(jié)(第IV閉環(huán))；

對(duì)結(jié)晶后的漿液進(jìn)行液固分離，以得到結(jié)晶母液和固相，固相經(jīng)水和/或銨鹽溶液洗滌，烘干后即獲得含鎢元素的最終產(chǎn)品(優(yōu)選地對(duì)固相進(jìn)行再次溶解和結(jié)晶，以得到更高純度的最終產(chǎn)品)；而結(jié)晶母液也返回至浸出環(huán)節(jié)(第V閉環(huán))。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，將鎢礦物原料與一定量的含鈣物質(zhì)和礦化劑經(jīng)磨細(xì)后，混合均勻獲得生料；生料配制時(shí)，含鈣物質(zhì)的加入量至少為按使鎢礦物原料中的鎢生成Ca₃WO₆和/或Ca₂FeWO₆和/或Ca₂MnWO₆理論量的1.0倍，優(yōu)選為1.1-1.5倍，更優(yōu)選為1.1-1.2倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，生料配制時(shí)，配入的礦化劑為氟化物，優(yōu)選地為氟化鈣，氟化鈣的加入量為干鎢礦物原料量的0.5-7％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選1-3％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，生料粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200μm，更優(yōu)選為不大于100μm，更優(yōu)選為不大于40μm；生料焙燒溫度不低于500℃，優(yōu)選地生料焙燒溫度為800～1050℃，更優(yōu)選為850～950℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，焙燒時(shí)間不受特別限制，溫度低則需延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，為使生料中的鎢充分轉(zhuǎn)化為Ca₃WO₆和/或Ca₂FeWO₆和/或Ca₂MnWO₆，優(yōu)選地焙燒時(shí)間為0.5-8.0h，更優(yōu)選為1.0～3.0h，更優(yōu)選地在850～950℃下焙燒2.0h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，所述鎢礦物原料包括白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥；對(duì)于白鎢礦原料，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或氧化性氣氛；對(duì)于黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥原料，焙燒氣氛為中性或還原性氣氛，優(yōu)選為中性氣氛。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，所述轉(zhuǎn)型包括將鎢礦物原料、配料磨細(xì)、混合均勻，以制備生料；對(duì)生料進(jìn)行焙燒，以獲得熟料(優(yōu)選將熟料進(jìn)行破碎、磨細(xì))。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，所述弱堿為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、氨水+CO₂氣體、它們的任意混合物、和/或它們與鎢酸銨的任意混合物。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶金工藝，其特征在于，包括下列附加技術(shù)特征至少其中之一：

結(jié)晶漿液經(jīng)液固分離和/或洗滌后，結(jié)晶母液和洗液與收集的氨氣和二氧化碳混合后(或者分別)，反饋至熟料的浸出裝置，固體則或經(jīng)洗滌烘干后制得產(chǎn)品APT，或進(jìn)入下一級(jí)溶解、結(jié)晶、提純子系統(tǒng)；

所述配料為含CaCO₃的物質(zhì)，其加入量至少為按使鎢礦物原料中的鎢生成Ca₃WO₆和/或Ca₂FeWO₆和/或Ca₂MnWO₆理論量的1.0倍，優(yōu)選為1.1-1.5倍，更優(yōu)選為1.1-1.2倍；

所述生料粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200μm，更優(yōu)選為不大于100μm，更優(yōu)選為不大于40μm；

生料焙燒的溫度為不低于500℃，優(yōu)選為800-1050℃，更優(yōu)選為850-950℃；

生料焙燒的時(shí)間為0.5-8.0h，優(yōu)選為1.0-3.0h，更優(yōu)選為1.0-2.0h；

所述的鎢礦物原料為白鎢礦時(shí)，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或氧化性氣氛；

所述的鎢礦物原料為黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥時(shí)，焙燒氣氛為中性或還原性氣氛，優(yōu)選為中性氣氛；

熟料的粒度不受特別限制，優(yōu)選為不大于200μm，再優(yōu)選為不大于74μm，再優(yōu)選為不大于45μm；

浸出體系中的CO₂一部分來(lái)自生料焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的爐(窯)氣或者是商品CO₂，另一部分來(lái)自鎢酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程所產(chǎn)生的CO₂，CO₂可在浸出過(guò)程中通入，也可以在浸出前通入；

浸出初始體系中碳酸銨濃度大于20g-(NH₄)₂CO₃/100g-H₂O，優(yōu)選為該體系下其飽和溶液的濃度；

碳酸氫銨則以溶液或固體的形式加入，碳酸氫銨的加入量不受特別限制，優(yōu)選為不少于使熟料中的鈣轉(zhuǎn)化為CaCO₃所需量(理論量)的1.0倍，更優(yōu)選為理論量的1.1-1.4倍；

氨水的加入量也不受特別限制，優(yōu)選的浸出初始體系中NH₃的質(zhì)量百分含量為0％～28％，更優(yōu)選為5％～20％，更優(yōu)選為5％～10％；

鎢酸銨濃度無(wú)特別限制，只要能確保熟料中鎢充分浸出后所得溶液中的鎢酸銨濃度不超過(guò)該體系下的平衡濃度即可；熟料的浸出過(guò)程在密閉體系中進(jìn)行，以碳酸銨體系、碳酸銨-碳酸氫銨體系、碳酸銨-氨水體系、碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨體系和碳酸銨-鎢酸銨體系浸出熟料時(shí)，反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力不受特別限制；以碳酸銨-CO₂體系、碳酸銨-碳酸氫銨-CO₂體系、碳酸銨-氨水-CO₂體系、碳酸銨-鎢酸銨-CO₂體系、碳酸銨-氨水-鎢酸銨-CO₂體系和碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨-CO₂體系浸出熟料時(shí)，需控制反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力不小于1atm，優(yōu)選為2atm；

浸出溫度不低于5℃，優(yōu)選為10-80℃，更優(yōu)選為20-70℃，更優(yōu)選為30-50℃；

浸出時(shí)間優(yōu)選為0.5-8.0h，更優(yōu)選地浸出時(shí)間為2-5h(浸出時(shí)間不受特別限制，只要能確保熟料中鎢能充分浸出即可)；以及

凈化除雜過(guò)程包括除鉬、磷、錫、砷、硅、鐵、鈉、鉀、鉍、銻、鈣、鎂中的至少其中之一。