[發明專利]液體運輸工具燃料的深度氧化脫硫的催化方法

在審

• 申請號: 201410519678.0
• 申請日: 2007-03-05
• 公開（公告）號: CN104593055A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: F.M.阿爾-沙拉尼;肖天存;G.D.馬蒂尼;M.L.H.格林
• 申請（專利權）人: 沙特阿拉伯石油公司;牛津大學校董會
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14;B01J31/34;B01J31/36;B01J31/32
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孫秀武;楊思捷

本申請是申請號為“200780016040.3”，發明名稱為“液體運輸工具燃料的深度氧化脫硫的催化方法”的發明專利申請的分案申請。

發明領域

本發明涉及通過氧化反應將運輸工具燃料，包括汽油和柴油燃料的液態烴餾分的硫含量降至大約10?ppm或更低用的新型催化劑、系統和方法。

發明背景

具有天然低硫含量的原油被稱作低硫原油并在傳統上贏得溢價。從運輸工具燃料中除去硫化合物在過去就相當重要，且如今由于日益嚴格的關于向大氣排放含硫燃燒化合物的環境規章而變得更重要。

化石燃料中的硫因其可能造成污染，即SO_x氣體和酸雨而非常不合意。硫也會造成金屬的腐蝕和石油化學工業中廣泛使用的貴金屬催化劑的中毒。美國環保署已經建議對在美國使用的柴油燃料中的硫含量采用嚴格的規章。根據這些建議，在2006年間，柴油燃料中的硫含量必須從500ppm的現有水平降至15?ppm。日本和歐洲的新規章分別要求在2007和2009年間將柴油運輸工具燃料中的硫降低到10?ppm。

在煉油廠中已廣泛使用傳統加氫脫硫（HDS）法以將含硫化合物主要轉化成硫化氫，硫化氫本身構成顯著的健康危害并且是腐蝕性的，特別是在水存在下。當與某些功能催化劑接觸時，硫化氫和其它硫化合物充當催化劑毒物，即硫鈍化或降低催化劑效力。硫從各種脫硫法中漏出會造成催化劑中毒、油罐、船和管道的腐蝕，并且會因燃燒、再加工時的回注、或具有高硫含量的不合規格的烴產品的打折售價而造成煉油廠的經濟損失。

加氫脫硫法涉及高溫、高壓、金屬催化劑和大反應器。除了是能源密集型方法外，HDS還在芳烴硫化合物，例如二苯并噻吩（DBT）及其甲基化衍生物，例如4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的處理中具有一些固有問題。這些化合物造成位阻，因為它們的C-S鍵能幾乎等于C-H鍵能，這使它們難以通過單純的加氫處理來分解。

深度脫硫的重要因素是芳族硫化合物的反應性。深度HDS可能產生低硫柴油，但最終造成更高的能源成本和溫室氣體CO₂的生成。

HDS加工不能有效地完全除去柴油中以n-烷基苯并噻吩和n-烷基二苯并噻吩的形式存在的耐火硫化合物，其中n是甲基、乙基或兩者以不同比率和在苯基上的不同位置的混合物。HDS法在達到按重量計10?ppm或更低的所謂深度脫硫或深度去除中并不有效。

在技術文獻中也有提到石油脫硫法。例如，Guth等人公開了二氧化氮的使用，然后用甲醇萃取以從石油原料中除去含氮和硫的化合物（參見Guth,?E.D.等人,?Petroleum?oil?desulfurization.（石油脫硫）?1975,?(KVB?Engineering,?Inc.,?USA).?Application:?US.?p.?8?pp.?）。Tam等人描述了提純烴含水油，例如頁巖油以除去包括氮和硫化合物的雜原子雜質的方法（參見Tam,?P.S.,?Kittrell,?J.R.,?Eldridge,?J.?W.,?Ind.?Eng.?Chem.?Res.?1990,?pp.?29,?321-324）。Deshpande等人公開了可以使用超聲法以劇烈混合該雙相體系，從而減少柴油燃料樣品中所含的多于90%的二甲基二苯并噻吩（DMDBT）。（參見Deshpande,?A.,?Bassi?A.和Prakash?A.,?Ultrasound-Assisted,?Base-Catalyzed?Oxidation?of?4,6-dimethyldibenzothiophene?in?a?Biphasic?Diesel-Acetonitrile?System.?Energy?&?Fuels,?2005.?19(1):?第28-34頁）。