[發明專利]鈦硅分子篩催化劑的制備及改性方法和在酮肟化中的應用

無效

• 申請號: 201410514259.8
• 申請日: 2014-09-30
• 公開（公告）號: CN104291352A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 朱明喬;葛倩;盧建國;周云
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林松海

技術領域

本發明屬于無機化學合成技術領域，具體地說涉及一種在酮氨肟化中具有高性能的鈦硅分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩是20世紀80年代初開發的一種新型雜原子分子篩，具有規整有序的孔道結構和較大的孔容及比表面積。在溫和反應條件下，鈦硅分子篩在以H₂O₂水溶液為氧化劑的一系列有機化合物的氧化反應過程中表現出獨特的選擇性氧化催化性能。20世紀80年代中期，意大利Montedipe公司首先以環己酮、氨和H₂O₂為原料，在常壓、低溫下經TS-1催化作用選擇性地生成環己酮肟，這一新工藝由于具有反應轉化率及選擇性高、過程無污染、無副產硫酸銨等優點，受到研究者們的重視，成為了一種具有廣泛應用前景的生產環己酮肟的新方法。

以經典方法合成的TS-1雖然反應性能較好，但由于其所使用的模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)價格昂貴，而不利于其工業化應用。后續研究者使用相對廉價的四丙基溴化銨(TPABr)代替昂貴的TPAOH為模板劑，并成功合成出TS-1，但是其用于氨肟化反應的催化性能與經典法合成的TS-1存在較大差距。為了改進廉價法合成的TS-1的催化性能，眾多學者從催化劑后改性角度出發進行了研究。

研究者們通過不斷改進模板劑、鈦源、硅源、堿源及晶化條件，運用不同的合成方法合成出了性質各異的TS-1。專利申請US8772194則是提供了一種合成大顆粒鈦硅分子篩的方法，該方法主要是將絮凝劑和凝固劑加入到制備好的分子篩晶體分散液中以形成聚集顆粒溶液，此溶液與預先合成的溶膠混合后進行熱處理，最終合成平均粒徑大于5μm的鈦硅分子篩。

專利申請CN101591024?則是公開了一種采用含氟化合物、酸和水混合溶液對分子篩進行改性的方法，可以有效地選擇性脫除鈦硅分子篩中的非骨架鈦物種，同時能夠改變分子篩表面的親疏水性，從而使其催化氧化性能大幅度增加。但由于改性過程中使用的含氟化合物會造成一定程度的環境污染，因而其應用受到較大的限制。專利申請CN103214001公開了一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，采用水熱晶化法合成微米級鈦硅分子篩后，用堿性溶液處理，再配制含鈦源、有機模板劑以及堿源的含鈦改性液對其進行改性處理，最終得到高性能鈦硅分子篩催化劑，該方法一定程度上解決了現有技術制備鈦硅分子篩成本高、催化活性低和穩定性差的問題，但由于制備及改性過程操作復雜而不利于工業化應用。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供了鈦硅分子篩催化劑的制備及改性方法和在酮肟化中的應用，不僅可以降低鈦硅分子篩制備的成本，有效地脫除分子篩中的非骨架鈦，同時能夠顯著改善廉價體系分子篩在酮肟化反應中的催化性能。

本發明采用的技術方案如下：

???一種鈦硅分子篩催化劑的制備及改性方法，該方法包括以下步驟：

???1）以鈦源、硅源，第一模板劑、第一堿源、水和添加劑為原料，加入晶種，采用水熱合成法制備鈦硅分子篩A；

???2）用酸性混合溶液改性上述分子篩A得到改性分子篩B；

??3）?用第二模板劑和第二堿源，或第二模板劑和銨鹽的混合液改性分子篩B得到分子篩C。

步驟1）中所述的硅源為硅溶膠，鈦源為鈦酸四丁酯，第一模板劑為四丙基溴化銨，第一堿源為正丁胺，添加劑為雙氧水。

步驟1）中所述的硅源和鈦源采用分布水解法水解后作為水熱合成法制備鈦硅分子篩A的原料。

步驟2）中所述的酸性溶液為稀鹽酸或稀硫酸與雙氧水的混合水溶液。

步驟3）中所述的第二模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨，第二堿源選自金屬氫氧化物、氨或有機胺的水溶液，銨鹽選自硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨或碳酸氫銨。

步驟2）中的酸性溶液改性處理的溫度為60℃，處理時間為4~6小時。

步驟3）中所述的混合液改性的處理溫度為175℃，處理時間為12小時。

步驟3）中所述的混合液中第二堿源與第二模板劑、銨鹽與第二模板劑的摩爾比為0~1.33。

一種所述的一種鈦硅分子篩催化劑的制備及改性方法得到的鈦硅分子篩催化劑的用途，應用于酮肟化。

?

本發明與現有技術相比具有的有益效果：

1)????由于使用硅溶膠為硅源、四丙基溴化銨為模板劑而使催化劑成本有所降低；

2)????催化劑的制備及改性操作簡單，過程容易控制；

3)????可以有效脫除分子篩中的非骨架鈦；用于酮的氨肟化反應活性顯著提高。