[發明專利]一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410513506.2
• 申請日: 2014-09-29
• 公開（公告）號: CN105524193B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/02;C08F10/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術領域

本發明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法。

背景技術

茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人開發出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進入到了一個迅速發展的階段。由于均相茂金屬催化劑達到高活性所需的MAO用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應過程中易于發生局部聚合速度較快，進而導致爆聚。

解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前，有關茂金屬負載化研究報道非常多，其中以SiO₂如955硅膠為載體的報道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098均公開了以SiO₂為載體的負載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。

分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出“活性聚合”的特征。

將烯烴聚合催化劑負載于分子篩，具有如下優點：

(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。

由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。

目前有文獻報道用MAO處理的MCM-41介孔材料負載茂金屬催化劑來催化烯烴聚合反應，但催化乙烯聚合的活性僅為10⁶g PE/(mol Zr h)(Chen S T,Guo C Y,Lei L,et al.Polymer,2005,46:11093)。

CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的，

但是，CN1923862A公開的催化劑的催化活性最高也只有10⁶g PE/(mol Zr h)。

因此，如何獲得具有高的催化活性的負載型茂金屬催化劑仍然是一個亟待解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中負載型茂金屬催化劑催化乙烯聚合活性較低的缺點，提供一種高活性的負載型茂金屬催化劑；以及本發明的另一個目的是提供一種負載型茂金屬催化劑的制備方法。

本發明提供了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，其中，所述載體為球形凹凸棒石介孔復合載體，其中，該球形凹凸棒石介孔復合載體含有凹凸棒石和介孔分子篩材料，且所述球形凹凸棒石介孔復合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構，