[發明專利]一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法

有效

• 申請號: 201410506066.8
• 申請日: 2014-09-28
• 公開（公告）號: CN104262515B
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: 楊鳳;劉奇;王偉澤;畢吉福;張學全
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F4/58;C08F4/52;C08F2/06;C08F2/02
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司21205
• 代理人: 張志剛

1.一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述方法包括以下制備步驟：采用溶液或本體聚合工藝，使用三元均相稀土催化體系催化苯乙烯聚合，在氮氣保護下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內注入催化劑組分A，組分B，組分C以及單體，在-20～50℃下超聲陳化5～180min；在聚合瓶內注入單體苯乙烯或其衍生物和溶劑D，將陳化后的催化劑轉移到聚合瓶中在20～70℃下震蕩聚合反應0.5～48 h；向聚合體系內加入含有質量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應；聚合產物經乙醇沉淀洗滌，40℃真空干燥至恒重，得到粒狀產物E；

所述產物大分子鏈為由無規聚苯乙烯嵌段和全同或間同聚苯乙烯嵌段連接而成，產物分子量范圍1.6×10⁴～1.0×10⁶，立構規整性聚苯乙烯含量5~60%，熔限范圍160~270℃；

所述組分A為主催化劑，為C₆-C₁₀的羧酸釹，具體為辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹、新癸酸釹、環烷酸釹、2-乙基己酸釹、3-乙基己酸釹、2-乙基庚酸釹和3-乙基庚酸釹；

組分B為助催化劑，是烷基鋁類化合物，為AlR₃、AlHR₂和AlR₂Cl中一種或幾種的混合物，其中AlR₃是三甲基鋁，或三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二對甲苯基鋁；AlHR₂是二甲基氫化鋁，或二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二辛基氫化鋁；AlR₂Cl是二甲基氯化鋁，或二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁；

組分C為鹵源，是含鹵素的有機硅烷類化合物中的一種或幾種，其分子式為SiR'_nX_4-n，其中R'為H或C₁~C₂₀的烷基或其鹵代物中的一種或幾種，X為鹵素，為F、Cl、Br或I中的一種或幾種；組分C可選自：三氯硅烷、甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、環戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-(二環庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、芐基三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、環己烯基三氯硅烷、二環（2,2,1）己-乙基-三氯硅烷、1，2-雙（三氯硅烷）乙烷，甲基二氯硅烷、（氯甲基）甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、甲基異丙基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基-3-氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、2-（4-環己烯基）乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、（二氯甲基）二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、異丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7-辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3-苯丙基二甲基氯硅烷、對甲苯二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、（3-氰丙基）二甲基氯硅烷、三溴硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷中的一種或幾種的混合物；

溶劑D為C₅~C₁₂的飽和烷烴、環烷烴、芳烴以及其烷基取代的異構體或上述溶劑的混合物組成；選自正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或幾種的混合物；

所述催化劑中各組分的摩爾比為A：B：C=1：1~100：0.1~50；

所述體系采用的陳化溫度為-20~50℃，陳化時間為5~180min；

所述聚合物制備時加入的催化劑與單體量的摩爾比為A：單體=1：100~5000；

所述單體與溶劑D的體積比為單體：D=1：0~8；

所述聚合反應采用的條件為20~70℃條件下震蕩反應0.5~48小時；

所述所得產物E的形貌為顆粒狀。