[發(fā)明專(zhuān)利]含微納孔隙的氯堿離子膜的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410502793.7
• 申請(qǐng)日: 2014-09-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104388978A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王學(xué)軍;王婧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C25B13/08
• 分類(lèi)號(hào): C25B13/08;C25B13/02;C25B1/46
• 代理公司: 濟(jì)南金迪知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體地涉及一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

目前商業(yè)化的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸－全氟磺酸復(fù)合膜，即膜的陽(yáng)極側(cè)為全氟磺酸層、陰極側(cè)為全氟羧酸層。為解決離子膜獲得高的電流密度并同時(shí)維持一定的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強(qiáng)離子膜的機(jī)械強(qiáng)度，維持膜材料的尺寸穩(wěn)定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時(shí)，膜電阻會(huì)降低，但是機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。最新的氯堿離子膜一般含有“犧牲纖維”。所謂“犧牲纖維”，是一種纖維，在膜制造過(guò)程中與增強(qiáng)纖維織在一起，膜成形后通過(guò)后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原來(lái)所占據(jù)的位置，變?yōu)樗碗x子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過(guò)的通道，從而降低膜電壓，有犧牲纖維的膜適合于高電密自然循環(huán)槽。

CN200910231445公開(kāi)了一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強(qiáng)的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹(shù)脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹(shù)脂基膜包括5～10微米的全氟羧酸樹(shù)脂膜層、90～120微米的全氟磺酸樹(shù)脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0～40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹(shù)脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強(qiáng)纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。

犧牲纖維在溶解(或化學(xué)降解)前，可以保證膜的強(qiáng)度和初次開(kāi)車(chē)時(shí)機(jī)械強(qiáng)度，避免損傷。等電槽運(yùn)行平穩(wěn)后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強(qiáng)度肯定也相應(yīng)下降。這是由于犧牲纖維的膜中連續(xù)且密集分布，在形成通道之后實(shí)際上在膜中形成的是一種連續(xù)的孔洞，因而會(huì)降低膜的機(jī)械強(qiáng)度。

因此，利用超細(xì)粉體材料在膜中制造非連續(xù)的通道，成為解決這一問(wèn)題的有效方法。超細(xì)粉體(又稱微納米材料)包括納米顆粒材料、亞微米材料和微米材料。納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子(nano?particle)組成，一般是指尺寸在1nm～100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。通常，亞微米材料粒度直徑100nm～1.0μm，微米材料粒度直徑1.0μm～100μm。另一方面，在膜中制造非連續(xù)的通道的犧牲芯材可選自聚酯纖維、聚酰胺纖維或碳酸鹽(鈣)。但是，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，由于離子膜中含有磺酸基，二價(jià)金屬碳酸鹽的存在在處理過(guò)程中不可避免地會(huì)導(dǎo)致二價(jià)金屬離子與磺酸基團(tuán)的配位絡(luò)合或螯合吸附，形成雜質(zhì)沉積而嚴(yán)重影響氯堿膜的性能。事實(shí)上，氯堿工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)鹽水雜質(zhì)的要求極為嚴(yán)格，參見(jiàn)張海超，許正良。鹽水中雜質(zhì)離子對(duì)離子交換膜性能影響的研究[J].中國(guó)氯堿，2013，12：5-8。一般(鈣+鎂)雜質(zhì)總含量不允許超過(guò)20ppb。因此，采用碳酸鹽作為成孔劑制備氯堿膜必須對(duì)殘留離子慎重處理，防止二價(jià)及多價(jià)金屬離子在膜中形成雜質(zhì)沉積。

發(fā)明內(nèi)容：

針對(duì)現(xiàn)在有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，所制備的離子交換膜同時(shí)具有好的電化性能及機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)以一價(jià)堿金屬氯鹽MCl的超細(xì)粉體為犧牲芯材，將MCl超細(xì)粉體添加到全氟磺酸樹(shù)脂粉料中，充分混合后通過(guò)熔融擠出得到的含MCl的全氟磺酸樹(shù)脂母粒；

其中，以全氟磺酸樹(shù)脂粉料的質(zhì)量計(jì)，所述MCl超細(xì)粉體占比為1～45wt％；

所述MCl超細(xì)粉體選自粒徑10nm～50μm的氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰的粉體顆粒或中空結(jié)構(gòu)粉體；

(2)將步驟(1)制得的含MCl的全氟磺酸樹(shù)脂與全氟羧酸樹(shù)脂，通過(guò)熔融共擠或多層熱壓復(fù)合的工藝制成全氟離子交換樹(shù)脂基膜；

(3)采用連續(xù)真空轉(zhuǎn)鼓復(fù)合工藝，將增強(qiáng)網(wǎng)布置入步驟(2)制得的含氟離子交換樹(shù)脂基膜表面或內(nèi)部形成增強(qiáng)離子膜；

(4)將步驟(3)制得的增強(qiáng)離子膜置于90℃的水解液中水解3～12小時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)型；

(5)用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3～10％全氟磺酸樹(shù)脂、5～15％納米氧化物的低級(jí)醇分散液對(duì)轉(zhuǎn)型后的離子膜進(jìn)行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；

(6)將步驟(5)噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2％～2％氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2～24小時(shí)，即得到本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜。