[發明專利]1,4?環己烷二甲醇催化劑

有效

• 申請號: 201410497760.8
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN105498763B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 朱慶才;暢延青;陳大偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C31/27;C07C29/149
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種1,4-環己烷二甲醇催化劑，其制備方法，以及1,4-環己烷二甲醇的合成方法。

背景技術

1,4-環己烷二甲醇是生產聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產的聚酯樹脂具有良好的熱穩定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩定的物理性質和電性能，而由這類樹脂制得的產品則具有良好的耐化學性和耐環境性。目前工業化生產1,4-環己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應制備1,4-環己烷二甲醇。由于對苯二甲酸價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現了以對苯二甲酸為原料制備1,4-環己烷二甲醇的趨勢。其過程通常也需經過兩步反應，首先是苯環選擇加氫生產1,4-環己烷二甲酸，然后1,4-環己烷二甲酸再加氫生成1,4-環己烷二甲醇，其中1,4-環己烷二甲酸加氫生成1,4-環己烷二甲醇是整個技術的關鍵步驟。Yoshinori Hara等(The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids.Y.Hara,K.Endou.Applied Catalysis A:General 239(2003)181–195)采用Ru-Sn-Pt/C催化劑進行加氫反應，其1,4-環己烷二甲醇的收率為81.6％，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化劑進行加氫反應，其1,4-環己烷二甲醇的收率僅為75％，產物中除了1,4-環己烷二甲醇以外，還生成相當量的過 度加氫產物(4-甲基-環己烷甲醇)和脫羧基產物(環己烷甲醇)，大大降低了目標產物1,4-環己烷二甲醇的選擇性。

發明內容

本發明所要解決的問題之一是現有技術中存在的1，4-環己烷二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲醇時催化劑選擇性不高的問題，提供一種新的1,4-環己烷二甲醇催化劑。該催化劑具有選擇性高的特點。

本發明所要解決的問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的1,4-環己烷二甲醇的合成方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：1,4-環己烷二甲醇催化劑，以活性炭為載體，包括Ru和Pd為活性組分，Zn和Ge為助劑。

上述技術方案中，Ru含量優選為1～10wt％，更優選為3～6wt％。

上述技術方案中，Pd含量優選為1～10wt％，更優選為3～6wt％。

上述技術方案中，Zn含量優選為0.3～5wt％，進一步優選為0.5～3wt％，更優選為1.25～1.75wt％。

上述技術方案中，Ge含量優選為0.5～5wt％，更優選為1.5～3.75wt％。

為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的任一項所述的技術方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)用所需量的Ru化合物、Pd化合物、Zn化合物和Ge化合物的溶液浸漬載體活性炭；

b)用還原劑將Ru、Pd、Zn和Ge的化合物還原為金屬單質。

上述技術方案中，所述的還原劑優選為氫氣、甲醛、水合肼、甲酸或 甲酸鈉中至少一種。

為了解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：1,4-環己烷二甲醇的合成方法，在上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑存在下，以水為溶劑，氫氣和1,4-環己烷二甲酸反應得到1,4-環己烷二甲醇。

上述技術方案中，反應溫度優選為100～250℃，更優選為180～200℃。

上述技術方案中，氫氣壓力優選為5～10MPa，更優選為5～7.5MPa。

本發明中在反應溫度為200℃，氫氣壓力7.5MPa下，催化劑與對苯二甲酸的質量比為1:5，原料1.4-環己烷二甲酸的轉化率為100％，CHDM的選擇性為98％，副產物僅有4-羥甲基-環己烷甲酸，而且催化劑套用10次，未見明顯失活，取得了較好的技術效果，大大提高了1，4-環己烷二甲酸加氫制備1，4-環己烷二甲醇的效率。

具體實施方式

【實施例1】