[發明專利]一種表面雙親納米硫化鎢鉬加氫催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410495418.4
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN105498807B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 馬懷軍;田志堅;王炳春;王從新;潘振棟;王冬娥;李鵬;曲煒;徐仁順
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10G45/04;C10G49/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種表面雙親納米硫化鎢鉬催化劑及其制備方法與應用，屬于納米材料的合成及催化應用領域。

背景技術

懸浮床加氫工藝是重質非常規油(渣油、重油/超重油、頁巖油、煤焦油重組分、砂巖油、油砂瀝青等)加氫制備液體燃料油的先進技術。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高活性、高分散性、高穩定性、良好經濟性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個具有挑戰性的課題。

非貴金屬硫化物是一種具有類石墨烯結構的層狀材料，在催化、微電子、半導體等領域表現了良好的應用。擔載型的硫化鎢、硫化鉬催化劑在石油加工領域一直被用作加氫催化劑，廣泛應用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫氧和加氫脫金屬等反應(Chianelli R.，Catal.Today，2009，147，275-286)。非擔載型硫化鎢鉬是一種非常有望適用于懸浮床工藝重質油加氫制備清潔燃料的催化劑。

目前硫化鎢、硫化鉬的制備方法主要有高溫硫化法、前驅體分解法、溶劑熱法、電化學沉積法、模板法等(Wang S.，Materials，2010，3，401-433)。但是目前這些研究方法制備的硫化物催化劑，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重質油組成非常復雜，同時含有極性和非極性物質，單一表面相親性的硫化鎢在其中的分散性不是很理想。因此利用溫和的溶液法通過化學合成有表面雙親的納米硫化物催化劑是提高其分散性的關鍵。

CN200910226642.2公開了一種單分散二硫化鎢納米片的制備方法，以氧化鎢和硫為原料，通過球磨混合活化之后，在保護氣氛中在600-700℃下恒溫退火30-120min，在恒溫退火過程中，預先前置部分硫粉作為補充硫源，補充硫粉與反應混合物的質量比在0.05-10之間，然后在保護氣氛中隨爐冷卻至250℃以下后，即可制得單分散二硫化鎢納米片。本發明通過簡單有效的化學合成方法制備了大量的單分散片狀二硫化鎢納米材料，方法簡單快捷，生產成本低，其能在潤滑和催化方面廣泛應用。

CN201310272706.9公開了一種采用過渡金屬鎢酸鹽為催化劑氧化脫除模擬油中硫化物的方法，可按如下步驟實施：(1)稱取過渡金屬硝酸鹽，加水溶解，加入鎢酸鈉，在室溫下攪拌；收集產物水洗后、烘干，然后將產物煅燒，即得過渡金屬鎢酸鹽；(2)將步驟(1)合成的鎢酸鹽加入到模擬油中，加入氧化劑和十六烷基三甲基溴化銨，將反應混合物冷卻至室溫，分出油相；接續加入N-N-二甲基甲酰胺繼續攪拌，分出油相，測定硫含量并計算脫硫率；(3)回收鎢酸鹽催化劑，烘干、水洗去除表面硫化物干燥后重復使用。

CN201310317514.5公開了一種油溶性自硫化鉬催化劑、其制備方法、使用方法及應用，其中制備方法包括以下步驟：(1)、在氮氣保護下，按順序將鉬源、水、硫化鈉、溶劑、無機酸置于容器中，混合攪拌均勻并冷卻在5-50℃，反應10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，攪拌均勻，加熱至60-200℃反應3-10h；(3)、反應結束后將產物充分冷卻后抽濾，用甲醇充分洗滌，干燥得到油溶性自硫化鉬催化劑。本發明提供的油溶性自硫化鉬催化劑能夠自硫化原位分解形成二硫化鉬活性組分，用于含有高金屬、高殘炭、高硫的劣質重油漿態床加氫裂化工藝中，可降低焦炭產率，維持裝置長周期運轉。

CN201210512991.2公開了一種二硫化鉬納米顆粒及其制備方法與應用。該方法包括如下步驟：將輝鉬礦或微米級二硫化鉬與離子液體和/或有機溶劑進行混合得到混合物，將該混合物進行研磨和/或超聲，然后經分離即得到所述二硫化鉬納米顆粒。該發明提供的納米二硫化鉬在加氫脫硫反應、氫析出反應、甲醇的氧化反應等方面表現出了極好的催化活性。同時，作為一種半導體納米材料，其在光電轉換和光催化水裂解等方面同樣具有應用前景。最為重要的是，納米二硫化鉬在氧還原反應方面表現出了極為優異的催化性能。