[發(fā)明專利]石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410495149.1
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN104269536A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙乃勤;張淼;劉恩佐;何春年;師春生;李家俊
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法，屬

于碳納米材料技術(shù)。

背景技術(shù)

隨著燃料資源的日益短缺以及人們對于便攜式裝置的需求越來越多，儲能器件受到了人們的廣泛關(guān)注。其中，鋰離子電池因其具有長循環(huán)壽命，高容量、高能量密度、清潔安全等優(yōu)點(diǎn)，成為了人們爭相開發(fā)的焦點(diǎn)。其中，由于傳統(tǒng)負(fù)極材料石墨的容量只有372?mAh/g，限制了鋰離子電池整體容量和功率密度、能量密度的提升。因此，負(fù)極材料在近幾年得到了廣泛的研究。氧化鐵作為負(fù)極材料，具有高的理論容量、低成本、無毒等優(yōu)點(diǎn)，但是其低的電導(dǎo)率以及在鋰嵌入脫出過程中發(fā)生的大的體積變化，使其倍率性能和循環(huán)性能差。目前的解決方法有兩種，一種是納米化，另一種即與碳材料進(jìn)行復(fù)合。納米化可以緩解其大的體積變化，碳材料復(fù)合可以增加其導(dǎo)電性，提高倍率性能。納米碳包覆氧化鐵結(jié)構(gòu)應(yīng)運(yùn)而生。

另一方面，石墨烯作為新興的二維碳納米材料，具有碳的六元環(huán)緊密堆積形成的二維周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，厚度僅為?0.335?nm。因其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，石墨烯具有大的比表面積（理論值為?2600?m²/g）、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，是在鋰離子電池以及超級電容器等能源存儲領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是片層石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性差，易于團(tuán)聚，使其有效比表面積大大低于理論值，從而限制了相關(guān)應(yīng)用。

目前現(xiàn)有的報道中，已有關(guān)于碳包覆氧化鐵與石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)應(yīng)用。但是，他們在應(yīng)用上也存在固有缺陷。如形貌的控制和納米化不能解決導(dǎo)電性問題，碳材料的復(fù)合，石墨烯、CNTs等不能解決不穩(wěn)定的SEI膜形成問題，而多層的碳包覆在一定程度上限制了活性物質(zhì)的容量。因此需找一種能夠結(jié)合兩者優(yōu)勢的碳納米結(jié)構(gòu)材料成為了能源方向電極材料研究的熱點(diǎn)之一。目前，關(guān)于石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及其制備方法，尚未見到相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料及制備方法，該石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性，是鋰離子電池的負(fù)極的良好材料之一，其制備方法過程簡單。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料，其特征在于，在層間距為20~80?nm的相鄰的兩層石墨烯片中負(fù)載直徑為10~60?nm的碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層，厚度約為5~20?nm，氧化鐵質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的20?%~?50%。

上述石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程：

1）在機(jī)械攪拌條件下，分別將Fe(NO₃)₃·9H₂O和氧化石墨烯加入去離子水中，配制成0.5~3?mol·mL^-1的Fe(NO₃)₃水溶液以及1~2?mg·mL^-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe³⁺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為（1~10）:?10，將Fe(NO₃)₃水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼與氧化石墨烯水溶液體積比為（1~2）：1000，向混合液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，得到前驅(qū)體懸浮液；

2）以步驟1）得到的前驅(qū)體懸浮液在溫度70℃~90℃條件下水浴攪拌12?h，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末；

3）將前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為50~300?mL·min^-1的氬氣保護(hù)下，以4~20℃·min^-1的速率升溫至500~600℃后，并在50~300?mL·min^-1的氬氣中保溫10~30?min后，以4~20℃·min^-1的速率升溫至800~900℃，同時，以10~60?mL·min^-1向管式爐中通入甲烷氣體反應(yīng)15~60?min，最后在50~300?mL·min^-1的氬氣氣氛保護(hù)下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負(fù)載的球狀碳包覆氧化鐵的復(fù)合材料。