[發(fā)明專利]一種用于鋰硫電池的復(fù)合膜

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410494484.X
• 申請(qǐng)日: 2014-09-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105514325A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曲超;張華民;張洪章;王美日;王倩;馬藝文
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): H01M2/16
• 分類號(hào): H01M2/16
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及的鋰硫電池包括負(fù)極 金屬鋰、含硫元素正極、隔膜以及電解質(zhì)溶液。

背景技術(shù)

鋰硫電池，因?yàn)槠渚哂蟹浅８叩睦碚摫饶芰棵芏?2600Wh.kg-1) 而且價(jià)格便宜，成為下一代鋰電池的研究熱點(diǎn)。特別是最近十年來(lái)， 隨著應(yīng)用成熟納米技術(shù)的正極材料的發(fā)展，極大地推進(jìn)了鋰硫電池實(shí) 用化的進(jìn)程。

但是鋰硫電池的一些固有的缺點(diǎn)。比如放電產(chǎn)物多硫化物的溶解 并在正負(fù)極之間穿梭、硫化鋰/二硫化鋰在正負(fù)極的不可逆沉積都是 進(jìn)一步提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的障礙。

為了解決上述問(wèn)題，人們主要從三個(gè)方面對(duì)電池進(jìn)行研究。1)、 正極材料方面，將炭與硫通過(guò)物理方法或者化學(xué)方法進(jìn)行包覆混合而 阻止多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散。2)、電解質(zhì)方面，通過(guò)減少多硫化物在電 解液中的溶解。3)、負(fù)極方面，通過(guò)在電解液中添加物質(zhì)，使其在負(fù) 極表面形成保護(hù)膜的方法抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。人們?cè)谶@方面做 了很多工作。ZhanLin等(Adv.Funct.Mater.2012.DOI: 10.1002/adfm.201200696)提出了在電解液中添加五硫化磷，不但能在 鋰片負(fù)極表面形成保護(hù)膜，而且能溶解不可逆沉積的硫化鋰，電池穩(wěn) 定性有一定提高，但是五硫化磷對(duì)多硫化物的溶解也可能增加電池的 “飛梭”效應(yīng)。YuriyV.Mikhaylik等(Pub.No.:US2011/0059350Al) 提出了硝酸鹽能夠抑制多硫化物的穿梭。其作用機(jī)理是在鋰片負(fù)極表 面形成保護(hù)膜，有效提高了電池的庫(kù)侖效率。由于硝酸根離子形成的 SEI膜并不穩(wěn)定，會(huì)隨著充放電進(jìn)行，發(fā)生分解或者崩塌，新裸露的 鋰會(huì)與硝酸根重新反應(yīng)。另外zhang等報(bào)道低電壓下硝酸根在正極會(huì) 發(fā)生不可逆反應(yīng)而消耗硝酸鋰。綜上，可以說(shuō)電池中硝酸根離子的含 量以及如何更好地管理硝酸根離子的使用將決定電池的庫(kù)侖效率和 容量穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供了富含硝酸根離子的復(fù)合膜。這種復(fù)合膜具 有成本低、硝酸根利用率高、電池穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供的復(fù)合膜包括：

(1)、一種或者多種含有硝酸根的鹽；

所述的含有酸酸根的鹽包括，但不限于以下一種或者多種：硝酸 鋰、硝酸銨、硝酸胍、硝酸銫、硝酸銣。其中優(yōu)選的是硝酸鋰、硝酸 胍、硝酸銫等。

所述的含有酸酸根的鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-90％。優(yōu)選的是 10％-70％。

(2)、一種或者多種具有成膜性的聚合物。

所述的具有成膜性的聚合物包括但不限于以下一種或者多種：聚 偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯并咪 唑、聚苯醚、殼聚糖、羧甲基纖維素鈉等。

所述的復(fù)合膜厚度為0.01mm-5mm，較優(yōu)的是0.05mm-1mm。

所述的復(fù)合膜制備方法可為：

將含有酸酸根的鹽和具有成膜性的聚合物溶于一種或者幾種溶 劑中，通過(guò)噴涂、刮涂、浸涂、自流延等方法，烘干或自然干燥形成 一定厚度的復(fù)合膜。所述的溶劑包括但不限于以下一種或者多種： N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙 酰胺(DMAc)、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、水等。將制備 的復(fù)合膜充分干燥除水后即可應(yīng)用于電池中。

成膜溶液的濃度是2％-70％，其中較優(yōu)選的是5％-50％。

本發(fā)明有益效果

采用富含硝酸根離子的復(fù)合膜的鋰硫電池。具有更好的容量穩(wěn)定 性。因?yàn)閷⑾跛岣缓谀だ铮梢愿玫乩孟跛岣苊庀跛岣? 被快速不可控的消耗，延緩硝酸根的使用，進(jìn)而提高電池的容量保持 率。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

富含硝酸根離子的復(fù)合膜的制備：將聚偏氟乙烯(PVDF)與硝 酸鋰按照質(zhì)量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成濃度 為10％的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄成膜。70℃自然烘干，70℃真空 烘干除水后備用。