[發明專利]一種聚苯乙烯熒光微球的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201410482160.4
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104262811A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 張科;趙九蓬;李文杰;李垚
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C08L25/08
• 分類號: C08L25/08;C08K3/08;C08F2/22;G01N21/64
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及高分子材料合成及環境檢測技術領域，具體涉及一種熒光微球的制備方法及應用。

背景技術

氣態氧溶解在水中形成溶解氧(DO)，水體中溶解氧含量多少關系到水體生物的生存。在日常生活中，氧氣逐漸成為人們控制和最多的一種元素。在工業生產、環境監測、醫療衛生和科學研究領域中，檢測水體中溶解氧的濃度顯得尤為重要。

常用的溶解氧測量方法有碘量法和Clark電極法，傳統的測量方法有其固有的步驟和分析方法，存在著很多缺陷。碘量法也成為Winkler法或標準法，是國家標準中指定的標準溶解氧測量方法，其基于硫代硫酸鈉滴定反應混合物生成碘的量而間接測得氧氣的實際含量。碘量法雖然是國際公認的標準化分析方法，但是其測量時需要多種試劑藥品、測量時間長、步驟繁瑣而且會消耗氧。Clark電極法又稱為電流測定法，它是基于檢測電極上所發生的氧化還原反應中產生電流的原理，根據產生電流的大小來判斷氧氣的濃度。但是Clark電極法不適用于有機溶劑中氧氣的測量，并且整個測量過程消耗氧氣。

隨著科學技術的進步，傳感技術的興起，光化學氧傳感技術就成為一種高效的測量溶解氧的方法。光化學氧傳感技術是依據氧敏感的熒光物質的發光壽命或發光強度隨氧氣含量的變化來實現的。一般是將適當的氧敏感物質固定在合適的基質中，在通過它在不同濃度的氧氣環境中的光學信號(熒光或者磷光)的變化來檢測氧。

對氧敏感物質來說，長期暴露在激發光源的照射下會發生光漂白，減少其使用時間。因此，熒光物質包覆在基質支持體系中可以避免熒光物質的泄露和提高其耐光性。現階段支持體系的選擇主要在于高分子膜層，其機械性能好但是某些高分子膜層會減弱了氧分子的通透性。熒光微球的尺寸在納米級，對氧氣的通透性好、流動性好特別適合于流體中溶解氧的測量。常用的高分子單體為聚苯乙烯，聚苯乙烯熒光微球氧傳遞性好、制備方法簡單。

利用無皂乳液合成熒光微球單分散性好，粒子表面干凈，實驗操作簡單。對于熒光微球用做氧傳感的指示材料，國內外的研究較少。Sang?Hyuk?Im等人采用分散聚合將PtOEP和SiOEP包埋在聚苯乙烯微球中作為自我參照式的氧傳感器，但是熒光微球的單分散性不好。(見Talanta?67(2005)492–497)。

發明內容

本發明是為了解決現有用熒光微球作為氧傳感的指示材料單分散性不好的問題，而提供一種聚苯乙烯熒光微球的制備方法及應用。

本發明的一種聚苯乙烯熒光微球的制備方法按以下步驟進行：

向反應容器中加入超純水，在轉速為350r/min～450r/min和氮氣氛圍保護下，機械攪拌25min～35min，然后加入熒光指示材料和聚苯乙烯，繼續攪拌10min～20min，再加入過硫酸鉀水溶液，在溫度為65～75℃的條件下冷凝回流反應22h～24h，得到聚苯乙烯熒光微球；

所述的熒光指示材料的質量與聚苯乙烯的體積的比為(10～40)mg：3mL；

所述的熒光指示材料的質量與超純水的體積的比為(10～40)mg：200mL；

所述的熒光指示材料的質量與過硫酸鉀水溶液的體積的比為(10～40)mg：8mL，且所述的過硫酸鉀水溶液中過硫酸鉀的質量分數為1％；

所述的熒光指示材料為釕配合物、金屬卟啉類雜環化合物、芘或芘丁酸；

其中所述的釕配合物為4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉釕[Ru(dpp)₃²⁺]、三-2,2’-聯吡啶釕(Ⅱ){[Ru(Pby)₃]²⁺}或三-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉釕(Ⅱ){[Rudpp)₃]²⁺}；

其中所述的金屬卟啉類雜環化合物為八乙基卟啉鉑、四對溴苯基鉑卟啉或者八乙基卟啉鈀。

本發明的一種聚苯乙烯熒光微球的應用，其特征在于將聚苯乙烯熒光微球應用于水體中溶解氧的檢測領域。

本發明的有益效果：

采用無皂乳液的方法在高分子鏈引發聚合成團的過程中將熒光分子包覆在其內部，減少熒光物質的暴露提高其耐光性，提高其在水中的穩定性。包覆制備熒光微球示意圖如圖1所示。

本發明合成方法簡單，易于操作，微球粒徑可控，微球粒徑為200nm～400nm，熒光指示劑為對氧敏感的釕絡合物、金屬卟啉類雜環化合物、芘、芘丁酸等。氧傳感測試易行，熒光微球的氧敏感性強、重現性好。

附圖說明

圖1為本發明包覆制備熒光微球示意圖；