[發明專利]可快速結晶的高分子量聚乳酸立體復合物材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410475711.4
• 申請日: 2014-09-18
• 公開（公告）號: CN104262917A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 潘鵬舉;韓理理;單國榮;包永忠
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K5/5357;C08K5/5313
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明是關于生物基高分子材料改性技術領域，特別涉及可快速結晶的高分子量聚乳酸立體復合物材料的制備方法。

背景技術

聚乳酸(PLA)是一類典型的可降解的生物基高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性、可加工性、力學性能等，已廣泛應用于生物醫學工程、包裝材料、一次性塑料制品、紡織纖維、薄膜等領域。但作為半結晶性熱塑性聚酯，PLA的結晶速率較慢、結晶度低，這嚴重影響其可加工性和耐熱性，制約了PLA在工業領域的應用。立構規整的PLA具有兩種旋光異構體，即左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。當PLLA和PDLA共混時，可形成立體復合物結晶，其熔點高達230℃，比單獨PLLA或PDLA的同質結晶高約50℃。PLA立體復合物結晶材料的綜合性能與PET、尼龍等工程塑料相似；與同質結晶材料相比，立體復合結晶材料具有更高的強度、模量和優良的耐溶劑、抗水解性能，所以立體復合結晶化是提高PLA耐熱性等綜合性能的有效途徑，如何有效地提高PLA立體復合結晶化的速率與結晶度對拓寬生物基PLA的工業應用領域具有重要意義。

但在PLLA/PDLA共混體系中，存在同質結晶化和立體復合結晶化的競爭，當PLLA和PDLA分子量較大時(重均分子量>40kg/mol)，高熔點的立體復合結晶很難形成，而主要形成低熔點的同質結晶，這成為高耐熱PLA立體復合物材料制備的瓶頸。所以，高耐熱PLA立體復合物材料制備中的關鍵技術之一是如何選擇性地促進其立體復合結晶化，抑制其同質結晶化，以及如何提高立體復合結晶的速度。添加成核劑是工業上常用的加速結晶、提高結晶度和調節晶型的方法。成核劑在聚合物結晶過程中起到異相成核的作用，可降低半結晶聚合物的結晶界面自由能，可使聚合物分子鏈吸附在其表面形成晶核，可提高聚合物的成核密度，從而提高聚合物的結晶速率和結晶度。另外，基于成核劑表面附生結晶的機理，通常成核劑晶體在某一方向上與聚合物晶格結構匹配，從而成核劑的加入也可調控聚合物的晶型結構。

有機金屬膦酸鹽是一類常用的成核劑，專利(如國際專利WO?2005/097894A1、中國專利CN?101423625B)和論文(Pan等，ACS?Appl.Mater.Interfaces,2009,1,402-411)已報道有機金屬膦酸鹽可促進PLLA的同質結晶化，顯著提高同質結晶的速度和結晶度，但采用這種方法所制備的材料的熔點只有160～170℃，熱變形溫度通常低于110℃，不能滿足高耐熱場合的需要。由于PLLA或PDLA的同質結晶(如α晶型)與PLLA/PDLA立體復合結晶的晶型結構完全不同，所以PLLA同質結晶的成核劑通常對PLLA/PDLA的立體復合結晶無明顯成核效果。針對PLLA/PDLA共混體系，美國專利US2008/0097074A1報道芳香族脲類化合物可選擇性地促進PLLA與PDLA之間的立體復合結晶；Urayama等(Polymer,2003,44,5635–5641)報道鋁的膦酸酯絡合物可加快PLLA/PDLA共混物的立體復合結晶化。但這些成核助劑化學結構復雜，較難合成，制備成本較高，影響其大規模應用。

發明內容

本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種制備立體復合結晶化速度快、結晶度高、易加工、生產成本低的高分子量、高耐熱聚乳酸立體復合物材料的方法。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：

提供可快速結晶的高分子量聚乳酸立體復合物材料的制備方法，包括有機金屬膦酸鹽成核劑的使用，具體制備步驟包括：取聚乳酸基體、有機金屬膦酸鹽成核劑采用溶液或熔融共混，即可得到可快速結晶的高分子量聚乳酸立體復合物材料；

其中，有機金屬膦酸鹽成核劑的質量占總組成的0.1％～3％，聚乳酸基體的質量占總組成的99.9～97％，各組分的質量百分比之和為100％；所述聚乳酸基體是指左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)，且在聚乳酸基體中，左旋聚乳酸的質量百分比為50％～90％，右旋聚乳酸的質量百分比為10％～50％；

所述有機金屬膦酸鹽成核劑采用苯基金屬膦酸鹽、苯基金屬次膦酸鹽或者二苯基金屬膦酸鹽中的任意一種物質。

在本發明中，采用溶液共混法制備時，具體方法為：取左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、有機金屬膦酸鹽成核劑，溶于易揮發性溶劑中，聚合物溶液的濃度為50g/L，攪拌混合均勻后，將聚合物溶液澆鑄于聚四氟乙烯培養皿中，然后室溫下使易揮發性溶劑完全揮發，再將聚四氟乙烯培養皿放入60℃的真空烘箱中干燥6h，即得到可快速結晶的高分子量聚乳酸立體復合物材料。