[發(fā)明專利]一種無定形錳氧化物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410475130.0
• 申請(qǐng)日: 2014-09-17
• 公開（公告）號(hào): CN104258845B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜燕燕;華子樂;施劍林;黃為民;王進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號(hào): B01J23/34
• 分類號(hào): B01J23/34;B01J35/10;B01D53/56;B01D53/86
• 代理公司: 上海瀚橋?qū)＠硎聞?wù)所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優(yōu)麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉀元素?fù)诫s的、能夠于室溫下脫除低濃度一氧化氮的無定形錳氧化物及其制備方法。

背景技術(shù)

無定形錳氧化物是由Steven?L.Suib課題組首次報(bào)道合成，之后由于其優(yōu)異的氧化性能而應(yīng)用于異丙醇的氧化、乙醇的光輔助催化氧化以及鹵代烴和水的氧化反應(yīng)中。催化劑內(nèi)部晶格氧的脫出能力和多余的表面氧導(dǎo)致材料具有高的催化性能。無定形的錳氧化物通常是利用高錳酸鉀和還原劑(比如Mn²⁺、草酸和富馬酸)之間簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)合成得到。對(duì)無定形錳氧化物研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是八面體分子篩(OMS-2)和八面體層狀材料(OL-1)。這兩種結(jié)構(gòu)中均含有K⁺和水分子，區(qū)別在于八面體分子篩中K⁺和水分子位于由MnO₆八面體圍成的通道的內(nèi)部，而八面體層狀材料中，K⁺和水分子位于由MnO₆八面體組成的層的層間。

半封閉空間中(主要是道路隧道和地下停車場(chǎng))由于汽車尾氣排放產(chǎn)生的氮氧化物濃度較低，約為幾個(gè)ppm。用于NO的常溫催化氧化主要是活性炭、沸石以及過渡金屬氧化物，但是上述材料主要是針對(duì)高濃度的NO(高于幾百ppm)，而對(duì)于幾個(gè)ppm的NO的吸附以及室溫催化氧化的研究很少。而之前報(bào)道的氧化錳用于低濃度一氧化氮的常溫去除的效果不理想，并且在有水的情況下催化劑失活嚴(yán)重。因此亟需室溫去除低濃度NO的長(zhǎng)效催化劑并且要求催化劑具有良好的抗水性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有氧化錳在性能方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種鉀元素?fù)诫s的無定形氧化錳及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種鉀元素?fù)诫s的無定形錳氧化物，所述無定形錳氧化物為摻雜K的錳氧化物八面體層狀材料，K與Mn之間的摩爾比為(0.11-0.33)：1。

較佳地，所述無定形錳氧化物的孔徑為3.4-7.9，優(yōu)選3.4-5.7nm，比表面積為114—252m²/g。

較佳地，在室溫、一氧化氮濃度≦10ppm時(shí)，所述無定形錳氧化物作為一氧化氮的去除劑，NO去除率100％能夠維持10h，NO去除率50％以上能夠維持22h；當(dāng)空氣中濕度為50％、一氧化氮濃度≦10ppm時(shí)，所述無定形錳氧化物作為一氧化氮的去除劑，NO去除率達(dá)到90％，有效時(shí)間達(dá)到168小時(shí)。

本發(fā)明提供了一種上述無定形錳氧化物的制備方法，所述方法包括：

1)配制含有高錳酸鉀和還原劑的混合溶液，其中，高錳酸鉀與還原劑之間的摩爾比為1：(1-2)；

2)在25-40℃下，使得所述混合溶液在攪拌條件下反應(yīng)8-48小時(shí)；

3)將步驟2)中反應(yīng)完畢的混合溶液進(jìn)行抽濾、水洗得到黑色膠狀物，干燥所述黑色膠狀物，即得所述無定形氧化物。

較佳地，步驟1)中，還原劑包括草酸、葡萄糖和/或檸檬酸。

較佳地，步驟1)中，混合溶液的配制方式為：將高錳酸鉀溶液滴加入還原劑溶液中，或者將還原劑溶液滴加入高錳酸鉀溶液中。

較佳地，步驟2)中，步驟1)中，高錳酸鉀與還原劑之間的摩爾比為1：(1-2)，優(yōu)選1：(1-1.5)。

較佳地，步驟2)中，在反應(yīng)的過程中，對(duì)混合液施加超聲。

較佳地，步驟3)中，干燥在80-150℃下進(jìn)行。

本發(fā)明的有益效果：

與之前文獻(xiàn)中報(bào)道的高錳酸鉀與還原劑(如草酸)的氧化還原反應(yīng)對(duì)比，本發(fā)明有以下特點(diǎn)：

a.高錳酸鉀與草酸的摩爾比為(1:1)～(1:2),而文獻(xiàn)中為(1:2)～(1:2.5)(H.Cao,S.L.Suib,Journal?of?the?American?Chemical?Society?116(1994)5334-5342.)；

b.反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(8-48h)，而文獻(xiàn)中僅為2h；

c.本發(fā)明中得到的產(chǎn)物中K/Mn的摩爾比為0.3左右(見表2)，而文獻(xiàn)中報(bào)道的產(chǎn)物中K/Mn的摩爾比為0.06，因此本發(fā)明中錳氧化物的K+含量明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道，這是由于草酸的比例減少以及反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的緣故，從而導(dǎo)致K+含量增加并對(duì)于下面NO的催化反應(yīng)有極好的效果；

按照以上工藝流程制備的催化效果好的錳氧化物比表面積能夠達(dá)到165m²/g，其室溫低濃度NO的去除率100％維持10h，50％以上維持22h。在濕度為50％的情況下，NO的去除率90％以上維持168h。

附圖說明