[發(fā)明專利]一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410464986.8
• 申請(qǐng)日: 2014-09-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104326855B
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 辛玉兵;張世剛;汪彩彩;張變玲;張軍民;劉建斌;閔小建;陳亞妮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司
• 主分類號(hào): C07C2/86
• 分類號(hào): C07C2/86;C07C15/06;C07C15/08;B01J29/46;B01J29/40
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 徐文權(quán)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制甲苯二甲苯的方法，尤其是一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法。

背景技術(shù)

甲苯和二甲苯被廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成塑料、合成纖維等工業(yè)，是極為重要的大宗化學(xué)品。“十二五”期間，我國(guó)甲苯和二甲苯的消費(fèi)量預(yù)計(jì)將分別以6.9％和13.4％左右的速度增長(zhǎng)，遠(yuǎn)高于世界5.5％和5.9％的平均水平；相比之下，我國(guó)芳烴的擴(kuò)能速度低于需求增長(zhǎng)，需要大量進(jìn)口。2010年，我國(guó)甲苯和二甲苯的自給率分別為64.7％和64.1％，其中對(duì)二甲苯自給率僅為61.6％。

苯是石腦油裂解制乙烯的主要副產(chǎn)物，同時(shí)也是甲苯歧化制二甲苯的主要副產(chǎn)物，隨著乙烯和二甲苯工業(yè)的迅猛發(fā)展，苯的產(chǎn)能將長(zhǎng)期處于嚴(yán)重過(guò)剩的狀態(tài)。同時(shí)，早在2006年，我國(guó)甲醇產(chǎn)量就達(dá)到758.6萬(wàn)噸，超過(guò)特立尼達(dá)和多巴哥成為全球最大的甲醇生產(chǎn)國(guó)。而“十一五”期間，我國(guó)又批準(zhǔn)建設(shè)了大量的甲醇生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)2015年甲醇產(chǎn)能將達(dá)到6800萬(wàn)噸，2010—2015年均增長(zhǎng)率將高達(dá)10.1％。我國(guó)將長(zhǎng)期面臨甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩的局面。

因此，苯和甲醇都急需尋找新的利用途徑，發(fā)展下游產(chǎn)品。苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯可在一定程度上緩解苯和甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的局面，同時(shí)生產(chǎn)缺口較大的甲苯和二甲苯，有利于下游化工行業(yè)的發(fā)展。目前這方面的研究和報(bào)道較少，且都采用固定床反應(yīng)器，苯的轉(zhuǎn)化率普遍較低，催化劑穩(wěn)定性差且不易再生，一般需要通入氫氣以減少積碳。甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯的研究較多，但與苯和甲醇烷基化相比，二者研究方向相似而實(shí)際上并不相同。有些報(bào)道苯/甲苯和甲醇流化床烷基化，但仍以甲苯為主，僅添加少量苯；而未見(jiàn)苯單獨(dú)與甲醇進(jìn)行流化床烷基化反應(yīng)。

專利CN201210482937.8公開(kāi)了一種苯和甲醇烷基化反應(yīng)高選擇性合成二甲苯的方法，苯單程轉(zhuǎn)化率≥35％，甲醇利用率＞90％，二甲苯收率＞20％，但是其采用固定床反應(yīng)器，易積碳失活，需通入氫氣才能保持催化劑的穩(wěn)定性，且苯的轉(zhuǎn)化率仍較低。專利CN200910242740.5公開(kāi)了一種苯和甲醇烷基化合成二甲苯的方法，苯單程轉(zhuǎn)化率≥45％，甲苯和二甲苯的總選擇性≥89％，催化性能較高，但也是采用固定床工藝，催化劑穩(wěn)定性差且不易再生。專利CN201210233696.3公開(kāi)了一種苯和甲醇烷基化制二甲苯和三甲苯的方法，也是采用固定床工藝，催化劑易積碳而難再生。專利CN201010261547.9公開(kāi)了一種芳烴甲基化的方法，苯和甲苯共進(jìn)料，二者轉(zhuǎn)化率都很低，苯的轉(zhuǎn)化率只有25％左右，甲苯轉(zhuǎn)化率在30％左右；甲基化試劑為二甲醚；雖然采用流化床工藝，但是仍需通入氫氣以增加催化劑穩(wěn)定性。

總之，現(xiàn)有催化劑普遍存在苯轉(zhuǎn)化率低，催化劑穩(wěn)定性差且不易再生的缺點(diǎn)，并且反應(yīng)過(guò)程中需要通入氫氣以緩解積碳。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，該方法苯轉(zhuǎn)化率在40-55％之間，甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％，催化劑床層溫度分布均勻，催化劑穩(wěn)定性好且容易再生，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需與氫氣共進(jìn)料。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

這種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床進(jìn)行反應(yīng)，苯和甲醇共進(jìn)料，苯和甲醇均與流化床催化劑接觸；其中反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為0-1.0MPa；苯和甲醇的摩爾比為(0.3-3):1；苯和甲醇總質(zhì)量空速為0.5-10h^‐1。

進(jìn)一步的，上述流化床催化劑是通過(guò)以下方法制得的：

將ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬鹽水溶液浸漬、干燥得到流化床催化劑；或所述流化床催化劑是通過(guò)以下方法制得的：將ZSM-5分子篩用堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬鹽水溶液浸漬、干燥，得到改性分子篩，然后改性分子篩與基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型得到流化床催化劑。

上述流化床催化劑原粉按干基重量百分比計(jì)包括20-60％的ZSM-5分子篩，20-70％的基質(zhì)材料，5-50％的粘結(jié)劑；流化床催化劑中堿金屬占流化床催化劑總重量的0-8％，堿土金屬占流化床催化劑總重量的0.1-10％，稀土金屬占流化床催化劑總重量的0-15％，磁性金屬占流化床催化劑總重量的0-15％。