[發(fā)明專利]一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410462261.5
• 申請(qǐng)日: 2014-09-11
• 公開（公告）號(hào): CN104241633B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃震雷;韓坤明;尚懷芳;蘇喬;左自成;周恒輝;楊新河
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京君尚知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11200
• 代理人: 余長江

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池電極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來，隨著計(jì)算機(jī)、消費(fèi)類電子產(chǎn)品等3C產(chǎn)品的快速興起和飛速發(fā)展，上述產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代人們生活中的重要組成部分，與人們的日常生活密不可分，同時(shí)，以上3C產(chǎn)品衍生出來的二次電池的市場也已經(jīng)有了相當(dāng)大的規(guī)模，并且增長速度也越來越快，而鋰離子二次電池因?yàn)楦吖ぷ麟妷骸⒏吣芰棵芏取⒈阌跀y帶等突出優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用在上述3C產(chǎn)品中的最主要的二次電池。鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物因原料易得，合成工藝簡便，電化學(xué)性能優(yōu)良，成為鋰離子二次電池首選的一類正極材料。其中鎳含量較高的LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、比容量高，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，而且材料在充電過程中形成大量強(qiáng)氧化性的Ni⁴⁺，與電解液的副反應(yīng)較為劇烈，因此循環(huán)性能不佳。

為了改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升鋰離子電池的循環(huán)性能，可以采用摻雜其它元素的方法，如摻雜Mn元素形成LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，摻雜Al元素形成LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，以及摻Mg、Ti、Zr等。通常隨著摻雜量的提高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，電化學(xué)性能改善。但是，由于一般采用的摻雜元素如Mn、Al、以及Cr、Ti、Mg等為非電化學(xué)活性，因此摻雜量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致材料電化學(xué)性能特別是比容量和倍率性能的劣化。在電化學(xué)活性較高的核心顆粒表面包覆一層非活性物質(zhì)，隔絕核心顆粒與電解液的直接接觸，也是改善材料穩(wěn)定性的有效方法。但與摻雜類似，包覆量過大時(shí)同樣存在電性能劣化的問題。

在制備體相均勻摻雜的正極活性材料時(shí)，摻雜離子均勻分布在整個(gè)材料顆粒內(nèi)部，使材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但實(shí)際上，由于材料顆粒的表面直接與電解液接觸，因此表層物質(zhì)與電解液間的副反應(yīng)更為嚴(yán)重，所以理想狀態(tài)下，顆粒表層應(yīng)該具有更高的元素?fù)诫s濃度，而顆粒內(nèi)部的摻雜元素可以適當(dāng)減少，以使整個(gè)材料內(nèi)的摻雜元素含量總體保持在較低的水平。制備梯度摻雜或梯度包覆材料，可以將大量的摻雜元素富集在材料的表面層，更加有效的隔絕電解液與活性材料間的副反應(yīng)，既能改善材料穩(wěn)定性，又不過分降低材料電化學(xué)性能。美國專利US2009/0068561 A中介紹了一種鋰離子電池鎳鈷錳三元正極活性材料，材料顆粒由內(nèi)層核心和外部殼層構(gòu)成，在外部殼層中存在金屬離子濃度的梯度變化。材料容量較高，同時(shí)循環(huán)和熱穩(wěn)定性好。中國專利CN 103236537 A公開了一種核心為鎳鈷錳三元材料的梯度材料，中國專利CN 103078109 A公開了一種梯度包覆鎳酸鋰材料。

上述梯度材料的基本理念，都是將鎳含量較高的顆粒核心包覆在梯度殼層中，顆粒從內(nèi)到外鎳含量不斷降低，而包覆、摻雜元素的濃度由外而內(nèi)不斷降低。材料顆粒內(nèi)部鎳含量較高的核心可以提供給材料非常高的放電比容量，而外層濃度較高的摻雜/包覆元素可以有效的隔絕、抑制材料與電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。而上述專利中的梯度材料，其制備方法均是在核心粒子表面用沉淀反應(yīng)的方式，沉積一層具有金屬離子濃度梯度的外部殼層，再通過燒結(jié)等工序制成梯度材料。但是，采用沉淀反應(yīng)制備梯度材料時(shí)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，難以控制。而且并非所有的金屬離子都能找到合適的沉淀反應(yīng)，一些非金屬元素如B等也很難利用沉淀反應(yīng)與Ni元素混合。因此上述梯度材料制備工藝的適用范圍受到了很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的為提供一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該材料的制備采用更為簡便，適用范圍更廣的浸漬法。采用新方法制備的梯度摻雜的鋰離子電池正極材料，具有更好的電化學(xué)性能，包括高容量，長壽命，高安全等。

為了更好說明本發(fā)明的特點(diǎn)，本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)過程如下所述：