[發明專利]一種聚酰胺用熱氧化穩定添加劑

在審

• 申請號: 201410460474.4
• 申請日: 2014-09-11
• 公開（公告）號: CN104327494A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 朱新生;周正華;龔劍兵;艾麗;萬宇輝;黃然
• 申請（專利權）人: 蘇州大學;南通蘇州大學紡織研究院;江蘇文鳳化纖集團有限公司
• 主分類號: C08L77/00
• 分類號: C08L77/00;C08K5/098;C07C51/41;C07C63/313;C07C63/20;C07C63/307;C07C57/145
• 代理公司: 南京縱橫知識產權代理有限公司 32224
• 代理人: 董建林;郭曉敏

技術領域

本發明涉及一種添加劑，尤其是涉及一種聚酰胺用熱氧化穩定添加劑，屬于聚合物成型加工助劑領域。?

背景技術

聚酰胺，特別是高熔點的聚酰胺66，在熱塑性成型加工、紡絲過程中很容易發生熱氧化降解。聚酰胺在熱氧化過程中會發生大分子鏈斷裂和交聯，導致聚酰胺力學性能惡化。聚酰胺熱降解反應主要包括三種類型：（1）聚酰胺熱降解反應依照典型的鏈式反應歷程：主要降解產物可以通過自由基優先進攻與氮原子連接的亞甲基上的氫原子。（2）聚酰胺大分子鏈自由基無規降解，特別是所有亞甲基。（3）酰胺鍵的斷裂形成羧基和氨基。而改善上述問題的最通用方法是在聚酰胺中加入抗氧劑，抗氧劑按其功能不同可分為兩類：自由基俘獲劑,也稱為鏈終止型主抗氧劑；氫過氧化物分解劑，也稱為輔助抗氧劑。鏈終止型主抗氧劑主要有受阻酚和芳香族仲胺，這類自由基俘獲劑主要作用于以氧原子為中心的自由基，如烷基過氧化物(ROO·)、烷氧自由基(RO·)和羥基自由基(HO·)。芳香族仲胺主要缺點是會造成嚴重的色污，而受阻酚則兼顧良好的熱穩定性能、良好的顏色穩定性，但在聚酰胺萃取過程下，酚類會因酚基的氧化轉化為醌、醛類物質，導致切片變粉紅色。在專利03126375.5中，公開了抗氧化尼龍66樹脂及其制備方法，所用抗氧劑為磷化合物或者受阻酚或者受阻胺中一種或者幾種組合，樣品在80℃空氣中54h時后樣品未變色，不過，酚類抗氧劑的穩定化作用的溫度認為不超過130℃。輔助抗氧劑可以分解氫過氧化物而不生成自由基，重要的輔助抗氧劑有亞磷酸酯和有機硫化物。但由于亞磷酸酯在聚酰胺萃取過程中發生水解，形成羥基化合物，這類化合物容易與胺基發生反應，引起聚酰胺粘度的劇烈上升，又破壞了聚酰胺加工過程的成型穩定性。?

由于銅離子與聚酰胺中的酰胺鍵發生了螯合作用，特別是銅鹽與鹵素或含磷化合物并用（例如：醋酸銅/碘化鉀/磷酸），這是很有效的穩定劑。其中，磷化合物的穩定作用在于它結合了聚酰胺中能催化高溫降解的各種雜質。銅鹽主要缺點也是造成色污，以及容易被水抽提出來。盡管當KI或KB與碘化亞銅并用表現出更高穩定性，但使用溫度超過170℃時，則顯得熱穩定效果不足，而且，鹵化物還可能引起一些腐蝕性問題。在專利200810175785.0中公布粘土與過渡金屬離子復合物，粘土蒙脫土、海泡石、皂石、膨潤土、高嶺土等以及多元醇等添加劑，而過渡金屬離子為鐵、鈷、鎳、銅、銀和金離子等。將所制備的樣品在210-230℃長時間處理后拉伸斷裂強度和斷裂伸長率相對變化較小，表現出良好的高溫熱氧化穩定性。但多元醇的存在可能會引起聚酰胺熔體粘度的急劇上升而破壞其熱塑性成型加工性。?

我國稀土資源豐富，占世界已探明稀土總儲量的80%左右，稀土金屬化合物作為熱穩定劑改善了聚氯乙烯和聚丙烯等熱穩定性。硬脂酸稀土熱穩定性作用機理在于吸收熱分解形成的氯化氫氣體（吳茂英，硬脂酸稀土對PVC塑料的熱穩定作用及其遞變規律和機理，稀土，2007年，28卷3期）。也有人認為，硬脂酸稀土的穩定作用是由于稀土離子與聚氯乙烯中處于異常活潑狀態的氯原子發生配位，減弱了C-Cl鍵的極性和β-氫原子的酸性，從而有效地阻止了長共軛多烯的形成（李侃社,?丁賀,?閆蘭英,?汪曉芹,?李錦,?章結兵，N-苯基馬來酰胺酸根合鑭(III)的合成及對PVC的熱穩定作用，中國稀土學報，第27卷第4期，460-4632009年8月）。同樣，稀土金屬離子的4f電子有較強的絡合能力，能及時捕獲聚丙烯在高溫下形成的自由基（鄧慶儀，喻淼，黃少慧，稀土化合物對聚丙烯結晶形態與熱穩定性的影響，中山大學學報(自然科學版)，1999年，38卷5期），從而提高了聚丙烯的熱氧化穩定性。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，提供一種可有效增強聚酰胺的熱穩定性、改善聚酰胺的抗黃變性的聚酰胺用熱氧化穩定添加劑。?

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：?

一種聚酰胺用熱氧化穩定添加劑，其特征在于，為一種稀土金屬有機酸鹽，且所述的稀土金屬有機酸鹽通過以下反應合成：

（1）有機酸或者有機酸酐溶液（所述溶液為水或者水/乙醇溶液）與無機堿水溶液根據化學反應方程式以等當量配比反應生成有機酸鹽溶液（所述溶液為水或者水/乙醇溶液），當有機酸有很好的水溶性時或者在較高的溫度下有較好的水溶性時，則用有機酸的水溶液，否則加入適量的乙醇以改善有機酸的溶解性與反應性，有些有機酸常見形式是酸酐，本發明專利則優先用有機酸酐；

（2）所述的有機酸鹽溶液（所述溶液為水或者水/乙醇溶液）與稀土金屬無機鹽溶液根據化學反應方程式以等當量配比反應生成稀土金屬有機酸鹽水溶液；