[發(fā)明專利]混合基質(zhì)膜、其制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410438822.8
• 申請日: 2014-08-29
• 公開（公告）號: CN104190270B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 任吉中;張立秋;陳茂山;郭振東;李暉;曾吉來;張源;王秀芬
• 申請（專利權(quán)）人: 神華集團有限責(zé)任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01D71/64
• 分類號: B01D71/64;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氣體分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種混合基質(zhì)膜、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

二氧化碳是天然氣中常見的雜質(zhì)，在美國大約有17％的天然氣在進(jìn)入管道前要除去里面的CO₂，為了提高天然氣的熱值，同時為了避免雜質(zhì)引發(fā)的一系列問題，例如管道和設(shè)備腐蝕，管道容量下降等等，必須把CO₂從CH₄中分離出來。傳統(tǒng)的CO₂分離方法有低溫蒸餾、吸附、吸收，但是這些方法各有優(yōu)缺點，其中，低溫蒸餾需要較高的能量且工藝流程較為復(fù)雜；吸附法遇到的問題是吸附劑吸附容量有限并且在分離過程中容易受到污染；吸收法面臨著吸附溶劑的可再生問題、設(shè)備腐蝕以及由于溶劑黏度所導(dǎo)致的流量問題。

由于天然氣與日常生活和生產(chǎn)密切相關(guān)，因此天然氣的純化需要更加經(jīng)濟環(huán)保高效的分離方法，其中，膜分離法便是一種經(jīng)濟、環(huán)保、高效的分離方法。理想的氣體分離膜材料必須具備高滲透性能、高選擇性以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在膜材料的發(fā)展過程中，聚合物膜是發(fā)展最快的一個分支，但要滿足工業(yè)化的多方位需求，單純的聚合物膜還存在較大的局限性，因而高性能氣體分離膜材料的缺乏是制約膜分離發(fā)展的重要因素之一。

為了克服以上材料的局限性，將有機膜材料與無機膜材料共混衍生出來的混合基質(zhì)膜(MMM)成為當(dāng)前研究的熱點。技術(shù)人員將無機填料加入到聚合物中期望得到性能要優(yōu)于單純的聚合物膜的MMM膜，但是在過去30年的研究中，具有理想分離效果的MMM膜并不多。這是因為MMM在制備過程中有很多問題，主要包括填料粒子與聚合物的相容性、填料的分散程度、填料粒徑、填料含量、填料是否具有孔徑、孔徑大小以及聚合物性能等等。

因此，仍需要對現(xiàn)有氣體分離膜進(jìn)行改進(jìn)，以進(jìn)一步提高氣體分離效率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種混合基質(zhì)膜、其制備方法及其應(yīng)用，以提高現(xiàn)有技術(shù)中氣體分離膜的分離效率。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種混合基質(zhì)膜，該混合基質(zhì)膜包括基體材料和填料，基體材料為聚醚酰亞胺，填料為分子篩，聚醚酰亞胺選自結(jié)構(gòu)式為式I所示的聚醚酰亞胺中的一種或幾種，式I:其中：A為—O—、Z為其中，R為H、CH₃或OCH₃，B為—O—、—CH₂—、—CO—、—SO₂—或

進(jìn)一步地，聚醚酰亞胺為HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺，優(yōu)選為可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺。

進(jìn)一步地，可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺特性粘度為30～100ml/g，優(yōu)選40～80ml/g。

進(jìn)一步地，分子篩硅磷酸鋁型分子篩，進(jìn)一步優(yōu)選為SAPO-34型分子篩；優(yōu)選SAPO-34型分子篩在混合基質(zhì)膜中的重量含量為1～20％，優(yōu)選5～10％。

進(jìn)一步地，SAPO-34型分子篩的化學(xué)組成為(Si_xAl_yO_z)O₂，其中x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.6，z＝0.01～0.52。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述任一種混合基質(zhì)膜在氣體分離中的應(yīng)用。

進(jìn)一步地，上述氣體包括優(yōu)先滲透氣體和非優(yōu)先滲透氣體，優(yōu)選優(yōu)先滲透氣體選自H₂、CO₂、O₂中的一種或多種；優(yōu)選非優(yōu)先滲透氣體選自CH₄、N₂、C₁～C₄的烴類氣體中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種混合基質(zhì)膜的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，配制聚醚酰亞胺的溶液；步驟S2，將分子篩分散在溶液中，得到鑄膜液；步驟S3，利用鑄膜液成膜。

進(jìn)一步地，在步驟S1中，配制聚醚酰亞胺的溶液所用溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氫呋喃或二氯甲烷；優(yōu)選聚醚酰亞胺溶液中聚醚酰亞胺的重量含量為1～20％，進(jìn)一步優(yōu)選1～2％。

進(jìn)一步地，在步驟S2中，在低溫和高速攪拌條件下將分子篩分散在聚醚酰亞胺溶液中，得到鑄膜液，優(yōu)選低溫為4℃～20℃，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分～1600轉(zhuǎn)/分，采用超聲法將分子篩均勻分散在聚醚酰亞胺的溶液中。