[發(fā)明專利]一種金銥雙功能氧電極催化劑及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410427900.4
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN104258853B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫公權(quán);袁麗只;姜魯華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;H01M4/92
• 代理公司: 北京科迪生專利代理有限責(zé)任公司11251
• 代理人: 楊學(xué)明,孟卜娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種用于可再生堿性燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、及其他堿性條件下的氧還原或氧析出反應(yīng)催化劑；本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

可再生燃料電池(Regenerative Fuel Cell，RFC)是一種將水電解(WE)技術(shù)與燃料電池(FC)技術(shù)相結(jié)合的可充放電池。一體化可再生燃料電池(URFC)電極催化劑必須同時滿足燃料電池(FC)和水電解的雙效功能。

Pt對H₂的氧化和H₂的析出均有非常好的催化作用，即使在比較大的電流密度下，過電位也非常低。可以說URFC氫電極已經(jīng)有比較好的解決方案。燃料電池和水電解的極化主要發(fā)生在氧電極，直接影響URFC的性能和壽命，人們一直在尋找穩(wěn)定的高活性氧電極催化劑，但還沒有獲得理想的結(jié)果。所以制備高效穩(wěn)定、具有催化氧還原和氧析出功能的雙效氧電極催化劑是URFC的研究重點(diǎn)，Pt黑是目前最好的氧還原催化劑，但對于氧析出反應(yīng)催化活性很低，Ru、Ir等貴金屬及其氧化物有較高的氧析出反應(yīng)催化活性，但催化氧還原反應(yīng)的能力卻很低。URFC的雙效氧電極催化劑目前主要采用Pt黑與Ru、Ir等氧析出催化劑的復(fù)合催化劑，使其具有催化氧還原和氧析出反應(yīng)的雙效功能。

近年來，在雙功能氧電極催化劑材料方面,人們已經(jīng)研究了多種不同催化劑如:貴金屬、單金屬氧化物、金屬有機(jī)化合物、復(fù)合金屬氧化物等以及它們與碳粉混合制備的雙功能氧電極。研究表明，Pt-Ir和Pt-IrO₂作為雙效氧電極催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性。日本國立高等工業(yè)技術(shù)研究所Tsutomu Ioroi等人(J.Power Sources 112(2002)583)發(fā)現(xiàn)在Pt催化劑中加入少量的銥(約10at.％)可以大大改進(jìn)URFC的性能。對于Pt-IrO₂催化劑，他們發(fā)現(xiàn)(J.Appl.Electrochem.31(2001)1179)，雖然在FC模式下，相對于純Pt催化劑，IrO₂的氧還原的過電位稍微變大；然而在WE模式下，IrO₂的加入大大提高了電催化劑的析氧活性。美國賓夕法尼亞州州立大學(xué)化學(xué)系的Guoying Chen等人(Catalysis Today 67(2001)341)通過金屬鹽溶液的硼氫化反應(yīng)制備了含Pt,Ru,Os,Ir,Rh五種元素的715種不同組合的電極催化劑。根據(jù)催化劑的析氧溶氧雙效催化活性不同進(jìn)行篩選。發(fā)現(xiàn)同時具備良好的雙效催化活性和抗陽極氧化能力的催化劑都集中在Pt-Ru-Ir三元合金的Pt-Ru富集區(qū)域。其中，三元合金催化劑Pt_4.5Ru₄Ir_0.5比先前的Pt₁Ir₁雙效催化劑活性更好。

但是上述催化劑均采用儲量稀缺、價格昂貴的貴金屬Pt。近年來有一些氧化物被用作雙功能催化劑，例如氧化錳(Energy Environ.Sci.7(2014)2017)，鎳酸鑭(Nano Lett.12(2012)1946)等，然而其活性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于可再生堿性燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、及其他堿性條件下的氧還原或氧析出反應(yīng)催化劑，該催化劑氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)催化活性高，且采用了存儲量大的貨幣金屬金取代了部分儲量稀少、價格昂貴的貴金屬(Pt、Ru、Ir等)，大大降低了貴金屬載量，降低了其成本；同時本發(fā)明還提出了上述金銥雙功能氧電極催化劑的制備方法，該方法簡單易行、催化劑制備過程無有毒物質(zhì)參與、安全無污染、易于放大生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn)：

一種金銥雙功能氧電極催化劑，所述催化劑為C擔(dān)載型催化劑或非擔(dān)載型的；所述催化劑中Au的質(zhì)量百分比含量為5％～95％；Ir的質(zhì)量百分比含量為5％～95％。所述催化劑中金的平均粒徑為3-5nm，而銥的平均粒徑為1.5-3nm，且金銥以非合金的形式存在。碳擔(dān)載型催化劑還有碳載體，除兩種金屬外剩余的量是碳載體，其質(zhì)量百分比含量不大于90％，非擔(dān)載型催化劑只有上述Au和Ir兩種成分。

所述催化劑中Au占整個催化劑的質(zhì)量百分比含量較優(yōu)為20％～80％。

所述催化劑中Au占整個催化劑的質(zhì)量百分比含量最優(yōu)為40％～60％。

所述催化劑中Ir占整個催化劑的質(zhì)量百分比含量較優(yōu)為20％～80％。