[發明專利]一種氣孔修飾 TiO2 薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410410532.2
• 申請日: 2014-08-19
• 公開（公告）號: CN104193185A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 董如林;王芳;那馳;陳智棟;張漢平;金長春
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C03C17/23
• 分類號: C03C17/23;C01G23/053
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙)32258
• 代理人: 王美華;任曉嵐

技術領域

本發明屬于無機功能材料制備技術領域，特別涉及一種基于浸漬-提拉技術制備多孔無機薄膜的技術。

背景技術

自從發現TiO₂的光致雙親性以來，TiO₂薄膜就被廣泛地用于防霧玻璃、自清潔涂層材料的研究。當TiO₂薄膜的表面具有超親水性能時，水滴在其表面能自行鋪展形成水膜，從而達到防霧的效果。另外，超親水TiO₂涂層表面吸附空氣中的水分子形成一層覆蓋的水膜，能夠阻止灰塵污染物在玻璃表面形成強的化學鍵結合，同時TiO₂的光催化活性可使吸附在表面的有機污染物得到降解，當雨水對玻璃表面進行沖洗時，污染物會隨著雨水被帶走。水在材料表面的實際潤濕性能一方面與材料本身的表面能有關，另一方面也與材料表面微觀上的粗糙度有關。當材料表面具有合適的粗糙度時，原本親水性的材料表面會顯示出更佳的水潤濕性能。

目前，在TiO₂薄膜表面形成氣孔的主要方法是在涂膜用TiO₂溶膠中加入聚合物(Surface&Coatings?Technology,2011,205,3596-3599)、硝酸銨(ZL201110123767.x)等。而本發明希望在溶膠—凝膠法的基礎上，通過“溶劑揮發，冷卻膜周圍空氣中的水蒸氣，在液膜表面凝結，當凝結的水分完全揮發后，在薄膜上留下相應的氣孔”這一原理來制備氣孔修飾的TiO₂薄膜。

在采用溶膠-凝膠法制備TiO₂薄膜時，TiO₂溶膠的制備方法分為無機、有機兩種路線，所謂無機路線即采用無機鹽鈦源在堿性水溶液中形成沉淀，然后用酸解膠而形成溶膠，顯然，采用這種以水為溶劑的溶膠體系時，無法實現水蒸汽的凝結、分相，因此不適合通過上述原理來形成氣孔；而有機路線采用鈦醇鹽作為TiO₂的前驅體，因為涉及到水解反應，所以使用與水相容性較好的低級醇，如乙醇、異丙醇作為溶劑，由于水在乙醇或異丙醇中能大量溶入，所以利用現存的有機溶膠體系，很難期望產生水滴的分相現象。

我們嘗試了包括CS₂在內的多種有機溶劑，發現鈦醇鹽的絡合物在CS₂、石油醚、正己烷等與水不相溶的有機溶劑中易發生沉淀；采用純的環己烷或正己醇雖然能形成溶膠體系，但是溶膠在玻璃基板表面成膜性較差；采用乙醇-環己烷體系只能在薄膜表面形成TiO₂粒子，而不能形成氣孔。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于：提供一種采用改進后的溶膠-凝膠法，制備TiO₂無機多孔薄膜的方法。

本發明采用的技術方案是：采用疏水性醇和環烷類化合物配成的混合溶劑制備TiO₂溶膠，然后基于所述的TiO₂溶膠，通過浸漬-提拉成膜技術制備液膜，同時將水蒸氣在所述的液膜表面凝結，熱處理后得到離散氣孔或蜂窩狀氣孔修飾的TiO₂薄膜。

本發明實現上述多孔TiO₂薄膜的技術方案是：首先，溶劑的選擇(這一點在下文中有詳細介紹)；其次，配制鈦酸四正丁酯絡合物，為了緩和鈦酸四正丁酯太高的水解速率，鈦酸四正丁酯使用前用乙酰丙酮水解抑制劑進行絡合；第三，配制溶膠，在攪拌的情況下，將鈦酸四正丁酯的絡合物分散到混合溶劑中，接著向體系中加入少量的去離子水，攪拌1h后，于室溫下陳化24h；第四，玻璃基片的清洗，先采用家用洗滌劑清洗玻璃基片并用自來水進行漂洗，然后用乙醇洗滌，最后用去離子水潤洗后于100℃下干燥后使用；第五，成膜，采用浸漬-提拉法在玻璃基片表面形成薄膜，在成膜過程中，控制水浴鍋的加熱溫度以產生合適的水蒸汽濃度，同時控制基片的提拉速度以調節液膜表面凝結的水珠尺寸；第六，干燥，帶有涂層的玻璃基片在100℃烘箱中干燥30min；第七，熱處理，將干燥后的玻璃基片于空氣氛圍中，500℃下熱處理30min，得到多孔TiO₂薄膜。

本發明針對有機鈦源前驅體，在溶劑的使用上進行篩選試驗，發現常規的與水相容性差的CS₂等并不適用；環己烷或正己醇雖然對有機鈦源前驅體有良好的分散性能，但是在玻璃基片表面的成膜性能較差。而選擇正丁醇或正丁醇與環己烷形成的混合溶劑(正丁醇與環己烷的體積比為1：0～1：3)卻能夠很好地避免上述缺陷，