[發(fā)明專(zhuān)利]一種高分散性費(fèi)托合成鈷基催化劑及制備方法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410409006.4
• 申請(qǐng)日: 2014-08-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104162441A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李德寶;劉巖;賈麗濤;侯博;肖勇;王俊剛
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/889
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/889;B01J23/75;C10G2/00;C07C1/04
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專(zhuān)利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，具體地說(shuō)是一種用于固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器的高活性鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用。

技術(shù)背景

費(fèi)托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類(lèi)的過(guò)，通過(guò)這一過(guò)程可以獲得液LPG、低碳烯烴、汽油、柴油、石腦油、高沸點(diǎn)蠟等眾多潔凈燃料和高端化學(xué)品，得到了廣泛的關(guān)注和研究。費(fèi)托合成反應(yīng)采用的催化劑有鐵基和鈷基兩大類(lèi)，鈷基催化劑在反應(yīng)過(guò)程具有高活性、高穩(wěn)定性、低的水煤氣變換反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為費(fèi)托合成研究的熱點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)性能高效、價(jià)格低廉的鈷基費(fèi)托合成催化劑具有極大的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力和商業(yè)前景。

鈷基催化劑常采用將鈷鹽和金屬助劑鹽直接浸漬在惰性氧化物載體上制得。例如，殼牌公司采用氧化硅為載體，其導(dǎo)熱性能較差，在工業(yè)裝置應(yīng)用中催化性能不能充分的發(fā)揮。埃克森公司采用氧化鈦為載體，但氧化鈦載體的鈷負(fù)載量低低于15％，且催化劑低溫焙燒性強(qiáng)度低，高溫焙燒能夠提高催化劑強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致金屬載體強(qiáng)相互作用，影響催化劑性能。氧化鋁一種是工業(yè)上常用催化劑載體，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、內(nèi)比表面及強(qiáng)的吸附能力，在制備費(fèi)托合成催化劑方面也得到廣泛研究，但是同樣存在著鈷負(fù)載量受限的問(wèn)題。由于氧化鋁載體比表面積的限制，導(dǎo)致催化劑的鈷金屬含量較低，反應(yīng)活性不能得到提升，最終影響產(chǎn)能和工業(yè)應(yīng)用。若繼續(xù)提高金屬鈷的負(fù)載量則使活性組分分散不均勻，使得催化活性組分易團(tuán)聚燒結(jié)，影響反應(yīng)的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種高鈷含量且高分散，能用于漿態(tài)床和固定床反應(yīng)器的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明通過(guò)革新傳統(tǒng)沉淀方法，采用分步沉淀鋁鹽以及鈷鹽和金屬助劑鹽，使活性組分鈷不被氧化鋁包覆，這樣既提高了活性組分金屬鈷的含量，又提高了鈷的分散度和表面含量。

本發(fā)明催化劑是由四氧化三鈷、金屬助劑氧化物和氧化鋁組成，以金屬計(jì)，其中金屬元素摩爾比為Co：M：Al＝0.25－1.0：0.01－0.07：1，M為Cu、Zn、Mn、Zr的一種。

如上所述，金屬助劑氧化物為二氧化錳、氧化銅、氧化鋅、二氧化鋯的一種。

本發(fā)明催化劑的制備通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)將可溶性鋁鹽溶液與堿性沉淀劑在40－70℃和pH＝7－9下進(jìn)行并流共沉淀；

(2)按催化劑組成，將可溶性鈷鹽和可溶性金屬助劑鹽的混合溶液與堿性沉淀劑在40－70℃和pH＝7－8.5下進(jìn)行并流共沉淀；

(3)按催化劑組成，將步驟(1)和步驟(2)得到的漿液混合均勻，于60－90℃下老化1－4h，老化結(jié)束后，用去離子水洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子，然后過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱于70～120℃干燥6－24h得到催化劑前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體于250－550℃焙燒2－10h，得到催化劑。

如上所述，鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁的一種。

如上所述，鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷等的一種。

如上所述，金屬助劑鹽硝酸錳、硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸氧鋯等的一種。

如上所述，堿性沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、氫氧化鈉的一種。

本發(fā)明制得的催化劑在固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行還原，固定床還原條件為：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝300～1500h-1，恒溫6～48h，采用氮中氫，H₂含量為5％－100％(v/v)；漿態(tài)床還原條件為：250～330℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝300～1500h^-1，恒溫6～48h，采用氮中氫，H₂含量為5％－100％(v/v)，轉(zhuǎn)速為400－1000rpm。

本發(fā)明制得的催化劑在固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，固定床反應(yīng)條件為：180～240℃，1.5～4.0Mpa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.5－3.0；漿態(tài)床反應(yīng)條件為：170～230℃，0.5～3.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.5－3.0，轉(zhuǎn)速為400－1000rpm。

本發(fā)明與現(xiàn)有費(fèi)托合成鈷基催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有金屬鈷含量高、分散性好的優(yōu)點(diǎn)，以及用于費(fèi)托合成反應(yīng)表現(xiàn)出高活性、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1