[發明專利]含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制備方法

無效

• 申請號: 201410400981.9
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN104211637A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 汪映寒;孫振
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07D213/38
• 分類號: C07D213/38;C08G73/10;C08J5/18;C08L79/08
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 呂建平

技術領域：

本發明涉及二胺和可溶性聚酰亞胺制備技術，特別是涉及芳香二胺和由其合成的高性能的可溶性聚酰亞胺以及它們的制備合成方法。

背景技術：

隨著科技水平的提高，微電子工業、航天工業等高科技領域急需能在高溫高壓等惡劣環境下長期使用的綜合性能優良的聚合物材料，為滿足對高強度、高韌性、耐磨耗、輕質、耐高溫、防腐蝕等特殊性能材料的要求，國內外學者做了大量的努力。

聚酰亞胺以其優異的耐熱性能、機械性能和電性能，被廣泛應用于航空航天、微電子，光電子等高科技領域。但由于其分子鏈的剛性，在其完全亞胺化后表現為不溶不熔特性，這給其加工帶來了一定的困難。因此，在聚酰亞胺的加工過程中，一般是先使其形成聚酰胺酸中間體，然后再使其高溫亞胺化。但這又給其加工過程帶來了其他一些問題，如聚酰胺酸存儲的不穩定性、亞胺化過程中的高溫(300～350℃)。由于這些問題的存在，限制了聚酰亞胺的應用。為了解決這些問題，許多研究者的研究都聚焦于合成一種新的聚酰亞胺，使其在不降低其原有優異性能的基礎上具有可溶易加工的特性，從而實現低溫固化。

聚酰亞胺薄膜是聚酰亞胺材料應用的主要形式，應用中一般對聚酰亞胺薄膜都有輕質化要求。但現有技術的聚酰亞胺，由于其分子之間有著很強的相互作用，因此聚酰亞胺的密度都很高，約為1.4g/cm³左右，在聚合物中是較高的。如何實現聚酰亞胺薄膜的輕質化，一直是該領域研究的重點之一。

現有技術的聚酰亞胺合成，當提高了聚酰亞胺的玻璃轉化溫度(T_g)，則會增加聚酰亞胺主鏈剛性，導致其溶解性能下降；反之，提高了其溶解性，則會損害其T_g，而T_g是聚合物材料使用的重要參數，對高耐熱材料來講，高T_g更是非常重要的性能。合成聚酰亞胺的材料主要是二胺。可用于合成聚酰亞胺的二胺種類繁多，有些二胺的結構或二酐結構可很好地改善聚酰亞胺的溶解性，但存在原料價格較高、產率低、單體合成路線繁瑣等問題。因此，設計出利用易得的原料和經濟的合成路線制備新結構的二胺，進而合成制備高可溶性且不會損害其它性能的聚酰亞胺的科學方法顯得尤為重要。

發明內容：

針對現有制備可溶性聚酰亞胺的技術現狀，本發明的第一個目的，提供一種可用于制備可溶性聚酰亞胺的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制備方法；本發明的第二個目的，提供一種由本發明提供的芳香二胺制備合成的具有高可溶性和高T_g值的高性能可溶性聚酰亞胺及其制備方法；本發明的第三個目的，提供一種由本發明提供的高性能可溶性聚酰亞胺制備低密度聚酰亞胺薄膜的方法。

針對本發明的第一個目的所提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，具有下述通式所示的結構：

其中，R為氫原子或羥基。

當R為氫原子，含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的結構如附圖5所示；當R為羥基OH，含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的結構如附圖6所示。

上述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺可通過下述方法制備，其制備方法主要包括以下步驟：

(1)以重量份計的1～10份含雙叔丁基的苯甲醛、1.4～15份對硝基苯乙酮、6～65份乙酸銨和30～300份冰乙酸回流反應7～9h，冷卻至不高于25℃，過濾得到的固體用質量濃度10～20％乙酸水溶液洗滌后，再用水洗滌，之后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重結晶，所得到的固體經干燥后備下一步使用；

(2)以重量份計的1～10份步驟(1)所得產物、0.1～1份催化劑、10～100份溶劑置于反應器中，加熱到回流，在攪拌下滴加2～25份水合肼，控制在1～1.5h內滴加完畢，再至少反應8h，減壓蒸餾除去溶劑，加入四氫呋喃(THF)溶解產物，過濾除去催化劑，蒸發除去四氫呋喃，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重結晶，所得到的固體即為所要制備的芳香二胺。

在上述制備方法中，所述含叔丁基的苯甲醛為3，5-雙叔丁基苯甲醛或3，5-雙叔丁基-4-羥基苯甲醛；所述催化劑為Pd/C，即為負載有碳的鈀；所述溶劑優先選用乙醇或異丙醇。

上述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的合成過程，主要的反應式如附圖4所示。

針對本發明的第二個目的，采用本發明提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺合成制備的具有高可溶性和高T_g值的高性能可溶性聚酰亞胺，具有下述通式所示分子結構：

其中，D1是四羧酸二酐除去四個羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二價部分，R是氫原子或羥基。