[發明專利]一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法

在審

• 申請號: 201410397019.4
• 申請日: 2014-08-13
• 公開（公告）號: CN104163423A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 王海風;余小霞;吳新宇
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于石墨烯材料的制備領域，特別涉及一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯(Graphene)是碳原子以sp²雜化方式緊密堆垛而成的蜂窩狀二維晶格結構片層狀納米材料，自從2004年被發現以來，石墨烯以優異的物理化學性能受到研究者的關注，迅速成為物理化學、材料能源、生命科學和信息技術等領域的研究熱點。Graphene特殊的單原子層狀結構使其具有極大的比表面積，sp²雜化使其具有許多奇妙的特性和優異的物理化學性能。在力學性能方面，具有高強度、高模量；在熱學性能方面，具有高導熱率；在電學性能方面，具有高導電性。另外，Graphene還具有一些特殊的性質，例如：在室溫下Graphene具有量子霍爾效應和鐵磁性。

自從石墨烯被發現以來，科學研究者們就一直致力于嘗試不同方法制備石墨烯，目前，按照制備原理不同可分為物理方法和化學方法。物理方法也即機械剝離的方法，又可分為微機械剝離法和溶劑剝離法等。化學方法主要有氧化石墨還原法、熱分解SiC法以及化學氣相沉積(CVD)法。

如今，三維石墨烯的制備方法引起研究者的極大興趣。通常采用水熱——溶劑熱法合成三維石墨烯，在此過程中，需要在溶劑中加入還原劑，在一定溫度下對氧化石墨進行還原，因此合成的石墨烯結晶度不高，體積收縮，容易出現板結現象，且產率不高。也有報道將石墨烯冷凍干燥得到三維石墨烯的方法，但是石墨烯不容易溶于溶劑，因此會出現團聚現象。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，該方法制得的石墨烯疏松多孔，具有大的比表面積，呈現三維海綿狀，密度低，具有超輕且結構穩定的特點，可用作吸附材料和復合材料，拓寬了應用。

本發明的一種冷凍干燥法制備海綿狀石墨烯的方法，包括：

(1)原料在冰浴中超聲共混

在15-60min內將天然石墨加入冰浴超聲的濃H₂SO₄中，之后加入NaNO₃，然后在15-60min內加入高錳酸鉀KMnO₄，待高錳酸鉀全部加入后開始計時，反應0.5-1h，保證體系溫度不高于10℃，得到混合液；

(2)原料在水浴中的氧化反應

將上述混合液在30-35℃水浴中攪拌反應0.5-1.5h，將去離子水加入混合液中，加熱至95-100℃，持續攪拌反應20-30min，然后加入去離子水、雙氧水，直至溶液變為亮黃色，無氣泡產生(得到氧化石墨)，然后分離、洗滌、冷凍干燥、低壓熱剝離，即得海綿狀石墨烯。所述步驟(1)中天然石墨、濃H₂SO₄、NaNO₃、高錳酸鉀KMnO₄的比例關系為2g：50ml：1g：7g，即KMnO₄和濃H₂SO₄稍過量，且石墨和KMnO₄依次緩慢加入到濃H₂SO₄中，目的在于保證石墨在后期被充分氧化插層。

步驟(1)中冰浴階段采用超聲共混，目的在于保證原料充分混合。

所述步驟(2)中攪拌反應0.5-1.5h后加入的去離子水、持續攪拌20-30min后加入的去離子水、雙氧水的體積比為100:182:30。

所述步驟(2)中雙氧水的體積百分濃度為30％。

所述步驟(2)中洗滌為用體積百分濃度為5％的鹽酸溶液清洗至濾液中無硫酸根被檢測到為止。

所述步驟(2)中冷凍干燥為：-60℃以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥12-24h。

步驟(2)的氧化石墨經真空冷凍干燥，目的在于保持樣品原有形貌和活性，利于后期樣品的處理。

所述步驟(2)中低壓熱剝離為：保持壓強低于60Pa，在180-800℃持續2-15h。

本發明以氧化石墨為前驅體，將氧化石墨的水溶液直接冷凍干燥，從而保證樣品保持蓬松；最后將海綿狀氧化石墨低壓熱剝離還原得到海綿狀石墨烯，在此過程中只需要調節溫度、壓力、時間等參數即可得到不同形貌與性能的海綿狀石墨烯，不使用有毒的化學還原劑，避免了環境污染，同時容易實現大規模生產。

有益效果