[發明專利]制備高模量高導熱碳纖維用的中間相瀝青原料及制備方法

在審

• 申請號: 201410395160.0
• 申請日: 2014-08-12
• 公開（公告）號: CN104151532A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 楊斌;王新靈;劉媛;張媛媛;宋晨晨
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G61/10
• 分類號: C08G61/10;D01F9/145
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明涉及碳素工業領域，具體涉及一種高模量及高導熱的高性能瀝青基碳纖維制造所需要的中間相瀝青原料以及制備方法。

背景技術

高性能碳纖維質輕、并具有高強度和高彈性模量，在國防工業、航空航天、尖端科技、支柱工業、日常生活等領域作為高價值材料發揮巨大的作用，高性能碳纖維的需求量正在以大于10％的速度逐年顯著增長。

按照所使用的原料分類，碳纖維可分為聚丙烯腈基(PAN)碳纖維、瀝青基碳纖維和黏膠基碳纖維等。目前碳纖維產品主要是前兩種，其中PAN基碳纖維產量約占70％，瀝青基碳纖維約占30％。由于瀝青基碳纖維原料來源廣泛、生產成本低、價格約為PAN基碳纖維的1/3～1/4、碳收率高、剛性好、導熱性能優異等顯著特點而受到業界的極大關注。

瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環芳烴化合物和雜環化合物的混合物為原料，通過紡絲、預氧化、碳化處理制備的一類碳纖維。按照其性能的差異又分為通用型瀝青基碳纖維和高性能瀝青基碳纖維，前者是由各向同性瀝青制備，又稱各向同性瀝青碳纖維，后者由中間相瀝青制備，故又稱為中間相瀝青碳纖維。

中間相瀝青是通過煤焦油瀝青、石油瀝青等為原料經過熱縮聚反應制得、或者以稠環芳烴化合物如萘、蒽等以及這些化合物的衍生物為原料，經過催化縮合而成的、平均分子質量在400到幾千的向列型液晶，其旋光各向異性是由于扁平的稠環芳烴分子的有序排列結構所致。通常中間相瀝青含碳量在91～95％，具有可塑性。當這種中間相瀝青在熔融紡絲時，熔體通過紡絲孔時由于受到應力作用，使扁平的芳烴分子按纖維的軸向取向排列，保持這種取向結構在后續的預氧化和碳化工程中不被破壞，最終可以得到取向性良好的高性能瀝青基碳纖維。制備中間相瀝青基碳纖維的關鍵技術之一是調制中間相瀝青，所以許多制備高性能瀝青基碳纖維的專利技術主要涉及的都是可紡性中間相瀝青原料的調制技術。

在制備高性能瀝青碳纖維時，要求形成的可紡性中間相的原料瀝青具有中間相含量高、分子量大小適中、分子量分布窄、芳香度適中、富含烷基側鏈和環烷基團以及結構組成均一、雜原子及灰分含量低等特點。然而通常所用的原料煤焦油瀝青和石油瀝青卻不能完全滿足上述要求，需要對其進行預處理或/和改性處理，以脫除灰分雜質和調整原料結構及分布組成。因此產生了許多瀝青調制方法，例如熱縮聚法、超臨界抽提法、催化改性法、加氫還原法、共碳化法及新中間相法及交聯合成等。這樣采用煤焦油瀝青和石油基瀝青制備的中間相瀝青無法避免地存在制備工藝復雜、制備成本高、所制備的碳纖維性能較低等缺點。

目前也有選用萘系等稠環芳烴化合物為原料制備中間相瀝青的方法，通過調控縮聚反應條件就可以實現產物的組成、結構和性質的控制。公開報導的縮聚反應的催化劑通常是氟化氫-三氟化硼(HF-BF₃)強布朗斯特酸催化劑(Mochida?I，Shimizu?K，Korai?Y.Preparation?of?mesophase?pitch?from?aromatic?hydrocarbons?by?the?aid?of?HF/BF₃[J].Carbon，1990，28：311-319)、三氯化鋁(AlCl₃)路易斯酸催化劑(Mochida?I，Shimizu?K，Korai?Y，et?al.Chemistry?of?synthesis，structure，preparation?and?application?of?aromatic-derived?mesophase?pitch[J].Carbon，2000，38：843-852)或者其它催化劑，例如發明專利公開號CN102899061A采用了氧化鋁催化劑。三氯化鋁、氧化鋁等固體催化劑難以從反應體系中分離，因而存在催化劑難以回收循環再利用的缺點，這不僅僅增加了碳纖維制造成本，更致命的缺點在于，即使瀝青纖維中僅殘存微量的催化劑，也會導致后續預氧化及碳化、石墨化工程中纖維強度的嚴重下降。而去除瀝青中或者纖維中的這些三氯化鋁和/或衍生物是非常困難的。而利用HF-BF₃催化劑的中間相瀝青生產碳纖維技術已經由三菱氣體化學公司成功地實現工業化生產。