[發明專利]一種有機疊氮化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201410394041.3
• 申請日: 2014-08-12
• 公開（公告）號: CN104193648A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 江玉波;趙粉;謝凱;楊睿
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C07C247/16
• 分類號: C07C247/16
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種有機疊氮化合物的制備方法，屬于有機合成中間體、高分子材料單體合成技術領域。

背景技術

本發明的產品為有機疊氮化合物，它是有機合成領域中非常有價值的活性中間體，其結構中的疊氮基可轉化為胺基，可形成活潑的氮烯(乃春)，可參與環加成反應和施陶丁格反應，也可作為特定官能團引入到藥物分子中；近些年,有機疊氮化合物在化工、航天和生物技術等方面的應用亦日趨廣泛,?主要涉及火箭固體推進劑、槍炮發射藥、含能增塑劑、含能粘合劑、高能炸藥、材料改性及抗病毒藥物等諸多領域。

現有合成有機疊氮化合物的方法主要有：

（1）鹵代烴的親核取代反應，脂肪族鹵代烴易受疊氮負離子進攻而發生親核取代，與疊氮化鈉在加熱條件下反應即可得到相應有機疊氮化合物，而芳香族鹵代烴則需要在高溫及過渡金屬催化下方可轉化為相應目標產物；

（2）醇直接疊氮化反應，伯、腫醇在疊氮化氫、三苯基膦和DEAD作用下可發生Mitsunobu反應，得到相應有機疊氮化物；醇在N-甲基吡咯烷酮類離子液中亦可與疊氮化鈉順利的反應，轉變為相應有機疊氮化合物，其中的離子液同時充當催化劑及溶劑雙重作用；

（3）芳伯胺重氮化反應，本法該法是合成疊氮化物的經典方法，芳伯氨在強酸環境中先經亞硝酸鈉氧化得到重氮鹽，后者再發生分解并進一步疊氮化即得到目標產物；

除此之外還有其它類型化合物亦可用于有機疊氮化合物的制備，如羧酸、酰肼、羧酸酯等與疊氮化鈉通過直接或間接疊氮化反應也可轉化為相應酰基疊氮化物。

如上所述的有機疊氮化合物的合成方法通常具有諸如反應條件苛刻、原料要求特殊、成本高等缺點，不便用于工業放大生產。

發明內容

本發明的目的在于在提供一種合成有機疊氮化合物的方法，具體包括以下步驟：

（1）按硝基化合物、還原劑、醋酸、水、亞硝酸鈉、疊氮化鈉的摩爾比為1:2:10:10:1:1~1:10:100:100:10:5的比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-20分鐘，最后加入疊氮化鈉并繼續反應1-5h即得混合產物；

（2）按硝基化合物與乙酸乙酯的摩爾比為1:100~1:600的比例，用乙酸乙酯萃取步驟（1）得到的混合產物2~5次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純即得產品，其中，淋洗液中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:10~1:200。

本發明所述還原劑為鐵粉、鋅粉中的一種。

本發明所述硝基化合物為硝基苯、間溴硝基苯、間甲氧基硝基苯、2,4-二溴硝基苯、對甲基硝基苯、對甲氧基硝基苯、對氯硝基苯、鄰碘硝基苯、對溴硝基苯、對硝基苯甲酸、2,6-二甲氧基硝基苯中的一種。

本發明的有益效果為：以價格低廉、易得的硝基化合物為起始原料，先后通過還原、氧化、疊氮化反應獲得有機疊氮化合物，所涉及三步反應連續進行，而中間產物不需分離；本發明方法具有經濟、反應高效、操作便利等優點，便于工業化生產，所得產物是一種重要的化工原料及有機合成中間體。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。

實施例1

苯基疊氮的合成方法，具體包括如下步驟：

（1）按硝基苯、鐵粉、醋酸、水、亞硝酸鈉、疊氮化鈉的摩爾比1:2:10:10:2:1的比例，先將1mmol硝基苯、2mmol鐵粉、10mmol醋酸、10mmol水加入到反應器中，在室溫下反應3h，再于冰浴下向反應器中加入2mmol亞硝酸鈉反應10分鐘，最后加入1mmol疊氮化鈉并反應1h即得混合產物；

（2）步驟（1）所得混合產物用40mL水稀釋，再以100mmol乙酸乙酯分2次萃取，萃取液合并后再依次用水和飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，在溫度為35^oC及壓力為0.03MPa的條件下減壓蒸去溶劑即得粗產品，再以乙酸乙酯和石油醚體積比為1:200的乙酸乙酯/石油醚為淋洗液對所得粗產品進行柱層析（300目的硅膠）分離提純即得產品92mg，收率為77%，反應方程式如下：