[發(fā)明專利]催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑及四氨基聯(lián)苯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410391319.1
• 申請日: 2014-08-08
• 公開（公告）號: CN104209130A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘智偉;李顯明;田國雄;董劉宏;張浩;趙成業(yè);李大召
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇清泉化學(xué)股份有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C209/68;C07C209/10;C07C211/50
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明首先涉及一種催化二氯聯(lián)苯二胺(3,3'-二氯-4,4'-聯(lián)苯二胺)與氨反應(yīng)的催化劑，本發(fā)明還相應(yīng)涉及一種3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯的制備方法。

背景技術(shù)

3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯(縮寫DAB)是近幾年發(fā)達(dá)國家重點(diǎn)研究開發(fā)并開始應(yīng)用的一種高檔高分子材料單體，主要應(yīng)用于航空航天和軍工。其合成的高分子樹脂、纖維具有超高耐熱性、阻燃性、尺寸熱穩(wěn)定性、高溫下耐化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其它材料難以比擬和替代。所以DAB產(chǎn)品的開發(fā)正在受到包括我國在內(nèi)的國際同行業(yè)的普遍關(guān)注。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，和世界各國高科技技術(shù)水平的不斷提高，航空、航天、軍工、建筑、機(jī)械等行業(yè)必將有更大的發(fā)展空間，對高性能、新型、功能性材料需求會繼續(xù)擴(kuò)大，相應(yīng)的DAB市場需求量也必將會呈直線上升趨勢。

US3943175公開了一種由二氯聯(lián)苯二胺經(jīng)催化氨解制備3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯的方法。所述方法存在產(chǎn)品產(chǎn)率低和純度低等明顯缺點(diǎn)。

CN200410018399.2公布了一種合成四氨基聯(lián)苯的方法。在金屬銅，氯化亞銅，氯化鋅等催化劑作用下，優(yōu)選溫度為175～300℃條件下，反應(yīng)壓力為2～4MPa，尿素為氨化試劑，產(chǎn)品摩爾收率可達(dá)90％以上。

CN201110067116.3公布了一種改進(jìn)的四氨基聯(lián)苯的制備方法，二氯聯(lián)苯二胺和氨化試劑在100～250℃，0.5～8MPa下，在金屬銅、鋅粉等主催化劑作用下反應(yīng)3～6小時(shí)，再加入氯化亞銅、氯化亞錫等副催化劑的水溶液繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)，得產(chǎn)品。在該專利申請中還公開：增加氨化試劑投料量，提高反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)壓力有利于提高產(chǎn)品收率。溫度為100℃、壓力為0.5MPa時(shí)，產(chǎn)品收率60％；反應(yīng)溫度升至250℃，壓力升至8MPa時(shí)，產(chǎn)品收率可達(dá)72.4％。

上述方法能獲得產(chǎn)品四氨基聯(lián)苯，且有較高的收率，但反應(yīng)溫度和壓力高，反應(yīng)時(shí)間長，對設(shè)備要求苛刻，不利于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有上述技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種低壓和低溫下，以二氯聯(lián)苯二胺為原料，以錳鐵氧化物為催化劑，催化合成3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯的方法。

因此，本發(fā)明首先提供一種催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑，其中，所述催化劑中含有鐵的氧化物、錳的氧化物和硅的氧化物。

在一種具體的實(shí)施方式中，所述催化劑中鐵元素的含量為10～70wt％，錳元素的含量為5～50wt％，硅元素的含量為0.2～15wt％；優(yōu)選鐵元素的含量為30～60wt％，錳元素的含量為5～30wt％，硅元素的含量為2～10wt％。

本發(fā)明還相應(yīng)提供一種上述催化劑的制備方法，包括，在60～80℃下向含鐵鹽和錳鹽的混合物中加入硅酸鈉并攪拌，用堿調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，經(jīng)保溫陳化、洗滌、干燥和焙燒得到所述催化劑。

在一種具體的實(shí)施方式中，所述鐵鹽選自氯化鐵和硝酸鐵，所述錳鹽選自氯化錳和硝酸錳。

本發(fā)明提供的催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的多相錳鐵催化劑的制備方法簡單。

本發(fā)明還提供一種3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯的制備方法，包括以二氯聯(lián)苯二胺和氨為反應(yīng)原料，以上述錳鐵氧化物催化劑或上述方法制備得到的催化劑為催化劑，在溶劑和超聲波存在的條件下制備得到所述四氨基聯(lián)苯。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)中還包括助催化劑銅的氧化物和/或錫的氧化物，更優(yōu)選所述助催化劑為氧化銅、氧化亞銅和氧化亞錫中的一種或多種。

在一種具體的實(shí)施方式中，超聲頻率為20～60KHz，優(yōu)選20～40KHz。在該過程中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa。所述溶劑為醇類或醇水混合液，優(yōu)選所述溶劑選自丁醇、戊醇、丁醇與水的混合液和戊醇與水的混合液。所述反應(yīng)時(shí)間為0.5～20小時(shí)，優(yōu)選為2～3小時(shí)。另外，在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述助催化劑的用量為占主催化劑用量的2～40wt％，優(yōu)選5～20wt％。