[發(fā)明專利]一種雜原子摻雜的碳微球及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410390273.1
• 申請日: 2014-08-08
• 公開（公告）號: CN105329874B
• 公開（公告）日: 2018-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 喬金樑;張江茹;張曉紅;戚桂村;宋志海;蔡傳倫;賴金梅;李秉海;王亞;王湘;高建明;張紅彬;蔣海斌;茹越;何谷
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

本發(fā)明涉及一種雜原子摻雜的碳微球，所述碳微球由具有多級孔結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒組成，所述碳納米顆粒具有孔徑小于2nm的微孔、孔徑為2?50nm的介孔和孔徑大于50nm的大孔，且所述碳納米顆粒的BET比表面積為300?1000m²/g，所述碳納米顆粒中的雜原子含量為2?25wt％，所述雜原子選自氮、磷、硫和硼中的至少一種。本發(fā)明還公開了一種所述炭微球的生產(chǎn)方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳材料的制備領(lǐng)域，進(jìn)一步說，是涉及一種由具有多級孔結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒組成的具有多級孔結(jié)構(gòu)的雜原子摻雜碳微球及其制備方法。

背景技術(shù)

多孔碳材料通常具有比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻低、表面疏水性好等優(yōu)異的性質(zhì)，在毒氣吸附、廢水處理、鋰離子電池、超級電容器、CO₂捕捉、催化劑和催化劑載體等方面有很好的應(yīng)用前景。最近研究者發(fā)現(xiàn)碳材料的電子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和親水性可以通過雜原子摻雜來改變。與未摻雜的碳材料相比化學(xué)摻雜后的碳材料的比電容通常會提高。最近幾年，磷、硫、硼、氮等元素都被用來摻雜碳材料以改善碳材料的電化學(xué)性能。其中氮元素的電負(fù)性(3.0)比碳元素(2.5)高，且原子直徑較小，經(jīng)過氮元素?fù)诫s的碳材料與鋰離子的相互作用更強(qiáng)，更有利于鋰離子的插入，另外，氮元素?fù)诫s可以提高碳材料的親水性，因此在眾多摻雜元素中氮元素更是備受關(guān)注。氮摻雜的碳材料可以通過直接熱裂解富含氮的前驅(qū)體或聚合物，如丙烯腈、三聚氰胺、明膠，但是直接裂解得到的產(chǎn)品孔隙率非常低，因此常常需要引入額外的犧牲性模板(如納米CaCO₃和SiO₂)來提高產(chǎn)品的孔隙率(Energy Environ.Sci.2012,5:7950-7955；Electrochim.Acta.2012,78:147-153；Micropor Mesopor Mat.2012,163:140-146)。若不使用犧牲性的模板，炭化后的產(chǎn)品就需要經(jīng)過高溫活化才能得到氮摻雜的多孔碳材料。活化的方法有物理活化和化學(xué)活化。物理活化通常使用CO2、空氣或水蒸氣為活化劑，而化學(xué)活化通常使用KOH、ZnCl₂、K2CO₃、H3PO₄等為活化劑。如Long Qie(Adv.Mater.2012,24:2047-2050)等研究了以聚吡咯納米線為前驅(qū)體，通過使用KOH為活化劑，高溫活化得到了氮摻雜的多孔碳纖維材料，該材料用作鋰離子電池的電極材料具有高的電容和很好的大電流放電能力。但是大量強(qiáng)堿KOH的加入，需要后處理時使用大量的酸進(jìn)行中和洗滌，使制備過程變得復(fù)雜。可見，使用簡單的方法制備雜原子摻雜的多孔碳材料仍然是一個挑戰(zhàn)，制備同時具有微孔、介孔和大孔的雜原子摻雜碳材料更是困難。本征型導(dǎo)電高分子由于其分子主鏈上通常有大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)和五元環(huán)、六元環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且分子間的π-π相互作用大，因此在惰性氣氛下，在高溫?zé)峤鈺r，容易發(fā)生炭化。另外，本征型導(dǎo)電高分子，包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等，分子中都含有N、S等雜原子，是制備雜原子摻雜碳材料的優(yōu)異的前驅(qū)體。

發(fā)明內(nèi)容

為了提供一種簡單的方法制備由由具有多級孔結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒組成的雜原子摻雜碳微球，特提出了本發(fā)明。

本發(fā)明的第一個實施例涉及一種雜原子摻雜的碳微球，所述碳微球由具有多級孔結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒組成，所述碳納米顆粒具有孔徑小于2nm的微孔、孔徑為2-50nm的介孔和孔徑大于50nm的大孔，且所述碳納米顆粒的BET比表面積為300-1000m²/g，所述碳納米顆粒中的雜原子含量為2-25wt％，所述雜原子選自氮、磷、硫和硼中的至少一種。所述雜原子摻雜碳微球為球形或類球形。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述碳納米顆粒在P/P₀＝0.97處的孔徑為70nm以下的孔的單點吸附總孔容為0.2-0.7cm³g^-1，所述微孔的孔容為0.1-0.3cm³g^-1，介孔和大孔的總孔容為0.2-1.1cm³g^-1。