[發明專利]一種中微雙孔ZSM-5分子篩及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201410386976.7
• 申請日: 2014-08-07
• 公開（公告）號: CN104229827A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 朱智洪;奚紅霞;鄭麗明;孫惠惠
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40;C07C37/16;C07C39/06
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 張燕玲

技術領域

本發明屬于無機材料領域，特別涉及一種中微雙孔ZSM-5分子篩及其制備方法和應用。?

背景技術

分子篩是一種具有規則均一的孔道結構的結晶性硅鋁酸鹽多孔材料，由于其高的比表面積，可調的孔徑結構，強的酸性，高的熱穩定性和化學穩定性，而被廣泛應用于吸附分離、催化、離子交換等領域。然而由于酸性活性位點位于其孔道或籠結構的內，受限微孔孔道尺寸(<1nm)，使分子篩在大分子催化反應中存在嚴重的傳質阻力問題，降低了分子篩的催化性能。可以通過減薄分子篩晶體的厚度來克服這種傳質阻力問題，減小分子篩的粒徑能夠縮短擴散路徑、提高分子擴散速率，并且使分子篩的外表面酸性、比表面積、表面活性得到提高，從而增強其催化活性。目前常用的解決擴散限制的方法有：增大分子篩的孔徑、制備片層分子篩、制備納米顆粒分子篩等。納米顆粒分子篩存在粒徑不易控制，難分離等缺點；片層分子篩的合成較為復雜；因此具有催化酸性強和有效擴散系數高的新型中微雙孔分子篩成為一個新研究熱點。?

因此，為了解決擴散限制問題，多級孔分子篩制備，尤其是中微雙孔分子篩的制備，成為分子篩領域中的研究熱點。最初制備中微雙孔分子篩采用的是后處理脫鋁、脫硅的方法。Groen[Pérez‐Ramírez?J,Abello?S,Bonilla?A,et?al.Tailored?mesoporosity?development?in?zeolite?crystals?by?partial?detemplation?and?desilication[J].Advanced?Functional?Materials,2009,19(1):164-172.]等通過焙燒條件的改變，脫除Beta分子篩中的部分模板劑，然后在堿性堿性條件下脫硅，最終得到具有等級孔結構的Beta分子篩。脫鋁、脫硅法雖然能在微孔分子篩中有?效的引入中孔結構，但是硅或鋁的脫除，容易導致結晶度的降低以及骨架結構的破壞。納米組裝法是一種在微孔分子篩中引入介孔制備中微雙孔分子篩的方法。Yan?Zhu[Zhu?Y,Hua?Z,Zhou?J,et?al.Hierarchical?Mesoporous?Zeolites:Direct?Self‐Assembly?Synthesis?in?a?Conventional?Surfactant?Solution?by?Kinetic?Control?over?the?Zeolite?Seed?Formation[J].Chemistry-A?European?Journal,2011,17(51):14618-14627.]等通過老化正硅烷乙脂、異丙醇鋁、四甲基銨混合溶液形成ZSM-5分子篩的子納米晶體。再將充滿納米晶體的溶液與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑混合，在乙醇/水溶液中水熱合成介孔ZSM-5分子篩。該方法不同于傳統的軟模板法，納米種子的合成尤為關鍵。然而該方法最終并沒有合成結晶的分子篩，僅僅是沸石納米晶體根據模板劑膠束進行的組裝。Jian?Zho[Zhou?J,Hua?Z,Liu?Z,et?al.Direct?synthetic?strategy?of?mesoporous?ZSM-5zeolites?by?using?conventional?block?copolymer?templates?and?the?improved?catalytic?properties[J].ACS?Catalysis,2011,1(4):287-291]等人使用市面上常見的F127,P123這一類嵌段共聚物作為介孔軟模板劑直接合成介孔ZSM-5型分子篩。Kyungsu?Na[Na?K,Park?W,Seo?Y,et?al.Disordered?Assembly?of?MFI?Zeolite?Nanosheets?with?a?Large?Volume?of?Intersheet?Mesopores[J].Chemistry?of?Materials,2011,23(5):1273-1279]等人通過水熱合成法，分別使用使用季銨鹽C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃以及季胺堿[C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃](OH)₂表面活性劑作為結構導向劑，合成具有單晶胞厚度的MFI納米片狀分子篩，該分子篩同時具有微孔與介孔結構。?