[發明專利]一種利用螺桿機制備生物柴油的方法

有效

• 申請號: 201410374933.7
• 申請日: 2014-08-01
• 公開（公告）號: CN104194945B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 張輝;陳慶
• 申請（專利權）人: 四川省陽明能源科技有限公司
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00;C11C3/12;C11C3/14;C10L1/02
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技術領域

本發明涉及生物柴油領域，具體涉及一種利用螺桿機制備生物柴油的方法。

背景技術

通過將植物油或動物油酯的主要成分甘油三酯進行酯化或酯交換反應變為長鏈脂肪酸單酯，是目前生產生物柴油的主要途徑。由于生物柴油原料可以再生，表現出良好的環保性和可持續性，成為柴油良好的替代品。大力發展生物柴油對經濟可持續發展，推進能源替代，減輕環境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰略意義。因此，生物柴油的研究和應用推廣在近些年發展相當迅速。

生物柴油的主要原料為動植物油脂，可以通過油脂與低級醇進行酯交換反應制得脂肪酸酯，在脂肪酸酯中含有甘油、單甘脂、二甘酯等副產品，通過分離即可得到生物柴油。在酯交換反應制備生物柴油時，由于采用的工藝及條件不同可以分為化學法、超臨界法和生物酶法。其中化學法主要為酸催化法、堿催化法，需要用到酸和堿，必須進行中和和水洗，從而產生大量的污水，而且不能重復使用，帶來較高的催化劑成本；超臨界法工藝需要高溫高壓，反應速率快、轉化率高，但投資及運行成本高，工藝穩定性差，難以控制；生物酶法反應條件溫和，無污染物排放且無需水洗，但催化酶成本偏高，而且反應慢，效率低。

另外，由于甘油酯與低級醇的酯交換反應為可逆反應，油脂的轉化率受熱力學平衡限制，隨著油脂轉化率的提高，單位轉化率的成本不斷增加，而且由于油脂原料的不穩定因素，未轉化的油脂和各類中間產物的含量影響最終生物柴油的品質。例如，歐洲標準EN14214對生物柴油的標準要求為：單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在產品中的質量濃度應分別小于0.8％、0.2％和0.2％，而在實際生產中，單脂肪酸甘油酯的質量濃度則高于3％。如果通過添加足量的催化劑或延長反應時間提高轉化率，則會導致增加副產品甚至導致已轉化的生物柴油降解。因此，轉化高效、質量穩定、高純度的生物柴油成為目前發展生物柴油生產和使用的主要方向。

中國發明專利CN1141993C公開了超臨界條件下合成脂肪酸酯的方法，該方法不使用催化劑，對油脂原料要求較低，反應時間短，工藝簡化，但是該工藝反應條件苛刻，壓力大，反應溫度高(350-400℃)，穩定性差。

中國發明專利101550349公開了一種用超臨界技術制備生物柴油的方法，該方法將各種油脂經酸化除水、甲酯化、經處理后的油脂和甲醇適當的摩爾比在超臨界下成為均相，進行酯交換反應，控制壓力為8-40MPA，溫度300-450℃。該發明縮短了生物油脂轉化生物柴油的時間，無堿或酸催化劑的污染。但由于超臨界制備生物柴油的方法需要在高溫高壓條件下進行，導致較高的生產費用和能量消耗，而且屬于間歇式生產，工藝穩定性差，尤其是高溫容易導致生物柴油焦化。

中國發明專利1916114公開了一種連續、均相制備生物柴油的方法，該方法將天然油脂等與甲醇及堿金屬氫氧化物和能使混合液形成均相的有機溶劑共同混合，形成均相體系，送入管道式反應器進行連續酯化反應制備生物柴油。該方法使油脂與甲醇能充分互溶，加速了反應速率，縮短反應時間，但由于采用堿金屬氫氧化物作為催化劑，因此，對設備腐蝕嚴重，而且堿催化劑損耗大，存在污染。

中國發明專利CN?102492560?B公開了一種分布式植物油轉酯化生產的裝置及生產的方法，該方法是將植物油脂類原料油、低碳醇和吡啶三氟甲基磺酸鹽離子液體催化劑的混合物在反應釜加熱攪拌，反應3-5小時；靜置反應物料分為輕重兩相，分離兩相。該方法即是使用了催化劑，反應時間也較長。

通過酯交換制備的生物柴油，由于所用原料中碳鏈的飽和度不同，生產出來的脂肪酸甲酯自身性質決定的在實際應用中還存在一定的問題：如低溫流動性差，冷凝、冷濾點較高，不能在氣候寒冷地區及冬季使用；分子結構中含有氧官能團造成熱值較低；黏度較高，在柴油中輸送困難；密度較高；儲存穩定性差，容易發生氧化變質等。尤其是這類生物柴油中氧含量高，難以與石化柴油調和使用。另外，生物柴油制備過程主要采用攪拌釜式反應器、管道反應器進行反應，該過程存在反應時間長、原料消耗大、攪拌設備耗能大、須經多次重復酯交換過程以提高轉化率等問題；為了進一步提高反應效率，通常采用加催化劑、使用過量短鏈醇、反應器采用高溫高壓、或者加強攪拌強度，甚至采用超臨界工藝。但由于生物柴油的油脂原料成分較為復雜，含有飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，是高級脂肪酸甘油脂的復雜化合物，因此油脂原料的質量穩定性較差，制備的生物柴油中含有甘油等多種極性副產品，加上催化劑以及過量甲醇等，進一步導致產物的復雜，最終導致油脂轉化反應效率低、質量不穩定、生物柴油純度低。