[發明專利]一種石墨烯復合鋰離子電池三元正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410370211.4
• 申請日: 2014-07-31
• 公開（公告）號: CN104157854A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 宋春華;王勝偉;王瑛;趙成龍;陳欣;王新鵬;曾懷政;楊偉
• 申請（專利權）人: 山東玉皇新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

（一）????????技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池領域，特別涉及一種石墨烯復合鋰離子電池三元正極材料的制備方法。

（二）????????背景技術

縱觀全球，能源危機、環境污染、氣候變暖等問題日益突出，迫切要求我們發展綠色新能源，如太陽能、風能、地熱能、核能、潮汐能、長壽命二次電池等。目前研究炙手可熱的新能源電動汽車主要使用的是鋰離子二次電池，其相比傳統鉛酸和鎳氫電池，具有質量輕、綠色環保、壽命長、容量大以及安全性高等優點。

鋰離子二次電池商用正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳錳鈷三元材料。鎳錳鈷三元材料與鈷酸鋰相比，具有比容量高、熱穩定性好、環保、成本低等優點；與錳酸鋰相比，具有能量密度高、循環壽命長、高溫性能好等特點；與磷酸鐵鋰相比，具有電壓平臺高、壓實密度大、加工性能好等優勢?？傊囧i鈷三元材料綜合性能高于市場上其他正極材料，既可應用在消費類數碼電池中，又可應用于電動工具、電動自行車以及電動汽車等動力電池中。鋰離子二次電池的正極材料需要是電子導體和鋰離子嵌入-脫出的載體，然而，鎳錳鈷三元材料與鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰一樣，都是鋰和過渡金屬的復合氧化物，屬于半導體，本征電子電導率較低，必須要和一定量的導電劑混合使用制備正極極片。例如，磷酸鐵鋰導電性很差，幾乎是絕緣體，電導率只有10^-9?S/cm，為此在制備磷酸鐵鋰的過程中要摻入大量的碳，還要盡量減小磷酸鐵鋰顆粒到納米尺寸，以縮短鋰離子從顆粒表面到顆粒內部的擴散路徑。最終得到的磷酸鐵鋰粉體振實密度低，顆粒小且易團聚，加工性能差，制備的鋰離子二次電池能量密度也偏低。

石墨烯是指由單層或多層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子層以不同堆垛方式構成的一種二維碳材料。它是目前已知的最薄、強度最高、柔韌性極好的納米材料，是一種透明、良好的導體，具有優良的物理化學性能。石墨烯被廣泛應用于各領域，比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機材料、透明觸控屏幕、光板、太陽能電池等。由于其優異的導電性，石墨烯的層狀結構可以提供快速二維導電網絡，其電阻率只有10^-6?Ω·cm，比金屬銅和銀更低，可應用在鋰離子二次電池導電劑方面。傳統的導電添加劑如乙炔黑、導電炭黑、導電碳纖維和碳納米管等只能提供一維的導電通道，而且用量大效果差。大倍率放電時極化電阻增加，放電容量和循環壽命衰減迅速。申請號為201310255547.1的中國專利公開了一種鋰離子電池用石墨烯-三元復合正極材料的制備方法，其材料的電導率有一定程度的提高。但是該三元材料采用傳統的高溫固相法合成，能耗高、制備時間長、批次穩定性差、克容量偏低、循環壽命短。另外，該專利復合石墨烯的用量較大，這樣會降低鋰離子電池的體積能量密度以及增加成本。

（三）????????發明內容

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種石墨烯復合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，該復合材料為微米級球形顆粒、大小均勻、振實密度大、流動性好、易加工。石墨烯用量少，便可在三元正極材料顆粒表面和顆粒之間均勻地形成二維導電網絡，大大減小電池極化內阻，實現大電流倍率放電，并且保持高的放電容量和長的循環壽命。本發明工藝簡單，能耗低，易于規?；a。

本發明是通過如下技術方案實現的：?

一種石墨烯復合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特殊之處在于包括以下步驟：

（1）控制結晶-共沉淀法制備三元正極材料前驅體：

配制鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的混合水溶液，鎳錳鈷離子總濃度為1.0-3.0?mol/L，其中鎳錳鈷的摩爾比x：y：z=0.30-0.90：0.05-0.80：0.05-0.50，x+y+z=1，配置沉淀劑的濃度為1.0-10.0?mol/L，配置絡合劑的濃度為2.0-10.0?mol/L，將上述鎳錳鈷的混合鹽水溶液、沉淀劑、絡合劑分別用3個計量泵并流加入到有10?L打底液的反應釜中，反應釜體積為20?L，打底液為去離子水，調節混合鹽溶液、沉淀劑和絡合劑的流速，控制反應釜中絡合劑的含量為3.0-15.0?g/L，反應液的pH值為8.0-12.5，控制反應釜內的溫度為30-65℃，反應物料連續從頂部溢流出料，將反應物料轉移到壓濾器中，用40-60℃的熱水壓濾洗滌至洗滌液的pH值低于8.0，在80-150℃下烘干6-15小時，粉碎過300目篩網，得到平均粒徑3-20?μm的球形或類球形粉體顆粒；

（2）制備鋰離子電池三元正極材料：