[發明專利]一種復合氧化物擔載的Ni2P催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410369189.1
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN105312071A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 沈儉一;王俊恩;傅玉川;陳慧
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C13/50;C07C5/10;C10G45/04
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技術領域

本發明涉及一種用于柴油加氫處理及抗硫加氫反應的擔載型Ni₂P催化劑的制備方法。

背景技術

過渡金屬磷化物是近年來發現的具有很高活性和穩定性的加氫脫硫、脫氮催化劑。過渡金屬磷化物的加氫脫硫活性順序為：Ni₂P＞WP＞MoP＞CoP＞Fe₂P。與傳統的金屬硫化物相比，Ni₂P具有更高的加氫脫硫(HDS)、脫氮(HDN)活性，良好的穩定性和抗硫能力，有望成為新一代燃料油加氫精制工業催化劑(石油化工，2008年第37卷，1111-1120頁)。

擔載的Ni₂P催化劑的載體多為SiO₂及基于二氧化硅基的介孔材料，但二氧化硅載體與金屬組分間的相互作用較弱，因此不利于活性組分在載體表面的分散，也會降低加氫脫硫活性。氧化鋁是工業上廣泛應用的催化劑載體，具有良好的機械強度、耐溫性能、適宜的孔結構和較大的表面積。但關于氧化鋁擔載的Ni₂P研究較少，而且很難制備Al₂O₃擔載的Ni₂P催化劑。這是由于磷酸鹽和載體Al₂O₃在焙燒過程中會形成AlPO₄相，只有P/Ni比例大于2，才能形成Ni₂P。由于大量難以還原的AlPO₄和表面大量磷的氧化物存在，導致制備的Al₂O₃擔載的Ni₂P催化劑分散性較差，活性較低。所以，在制備過程中不生成AlPO₄等難以還原的磷酸鹽，是成功制備高分散擔載Ni₂P方法的關鍵。

發明內容

本發明先制備擔載型鎳催化劑前體，制備方法可以使用傳統的共沉淀法或浸漬法。所用的載體類型非常關鍵，不同的載體與Ni的作用不同，對鎳在載體上的分布產生不同的影響。另外，載體的酸堿性會影響反應物和生成物在載體表面的吸附強度，從而影響反應產物的選擇性。氧化鋁是一種兩性氧化物，但其酸性強于堿性，用氧化鋁擔載的催化劑表面往往呈現一定的酸性，氧化鎂是堿性氧化物，用氧化鎂擔載的催化劑表面呈堿性。催化劑的表面酸堿性還可以通過將兩種或兩種以上的性質不同的氧化物復合而進行調變，以達到最佳的使用性能。本發明的要點是先制備MgO-Al₂O₃復合載體(以下簡稱MgAlO)擔載的鎳催化劑前體，然后利用液相磷化技術磷化MgAlO擔載的鎳催化劑前體制備相應的擔載型磷化物催化劑Ni₂P/MgAlO。由于在制備過程中沒有難還原的AlPO₄或Mg₃(PO₄)₂形成，制備溫度較低，可以準確控制P/Ni的比例，制備出表面潔凈的擔載Ni₂P。該法除了制備Ni₂P外，還可制備Ni₃P、Ni₁₂P₅等其它磷化鎳。該法制備出的Ni₂P/MgAlO催化劑具有很高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，而且具有很強的烯烴飽和加氫能力。特別地，由于使用復合氧化物載體，調變了催化劑的表面酸堿性，該催化劑用于四氫萘的加氫反應時，可以得到更高的順式十氫萘的選擇性，同時可以抑制四氫萘的脫氫反應。因此，本發明制備的MgAlO擔載的Ni₂P催化劑不僅可作為液體燃料深度加氫脫硫、脫氮催化劑，而且還可用作烯烴的選擇性加氫飽和催化劑。

本發明的技術方案如下：

一種復合氧化物MgAlO擔載的Ni₂P催化劑制備方法，其特征為：使用有機膦磷化液對MgAlO擔載的鎳催化劑前體進行磷化來制備MgAlO擔載的Ni₂P催化劑Ni₂P/MgAlO。