[發明專利]以負載型固體酸催化劑合成丙酸三環癸烯酯香料的方法

有效

• 申請號: 201410358051.1
• 申請日: 2014-07-25
• 公開（公告）號: CN104098470A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 王天義;汪洋;汪民富;徐基龍;董金龍
• 申請（專利權）人: 安徽華業香料股份有限公司
• 主分類號: C07C69/24
• 分類號: C07C69/24;C07C67/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及精細化工合成技術領域，具體涉及一種有機合成香料的制備方法。

背景技術

丙酸三環癸烯酯在日化香精中，廣泛用于各類香精配方，普遍存在于表面清潔劑、香波、除臭劑、清凈劑、皂用等香精中?，具有一種甜美的果香花香，伴有茉莉和茴香的香氣，是環烯家族里的重要的一種合成香料，香氣要比乙酸三環癸烯酯來得更加柔軟，它適合與其它環烯家族的香料配合使用，用量可以達到10%以內，IFRA沒有做出使用的限制規定。

丙酸三環癸烯酯具有木香和草香香氣，并伴有花香和果香香氣，以及木香香韻。外觀為無色至淺黃色透明液體，丙酸三環癸烯酯是由四種異構體組成的混合物，其主要成分包括三環[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯、三環[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯、三環[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯、三環[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯四種異構體，沸點276℃，閃點113℃，相對密度1.049~1.056，折光指數1.489~1.493。根據RIFM提供的資料，丙酸三環癸烯酯的急性毒性數據：口服LD50＞5g/kg（大鼠），皮試LD50＞5g/kg（兔）。丙酸三環癸烯酯作為花香型香精，主要用于皂用加香劑和化妝品香精中，尤其在薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等劑量使用能增加體香和粉香，在其他花香類型的香精中也能產生很好的效果，特別推薦用于香水、香皂、和其他家居產品中。

丙酸三環癸烯酯合成的主要工藝路線都是由二聚環戊二烯和丙酸進行乙?；磻苽?，包括：

????二步法合成工藝：先將二聚環戊二烯和稀硫酸進行水合作用生產二聚環戊烯醇，然后再與丙酸進行酯化反應制備丙酸三環癸烯酯，該工藝反應路線較長，而且操作不安全，合成產率較低，不適合于工業規?；a。

一步法合成工藝：將二聚環戊二烯在催化劑的作用下，與丙酸進行乙?；磻苽?。該工藝一步合成目標產物，操作簡單，差異在于乙?；磻拇呋瘎┑倪x擇上。

以硫酸作為乙?；磻拇呋瘎?，雖然催化效率較二步法合成工藝為高，但反應結束后催化劑與反應產物分離困難，且有大量廢酸、堿液排出造成污水處理的難度或環境污染。

以高氯酸作為乙?；磻拇呋瘎?，一般需要使用大量過量的丙酸，丙酸與二聚環戊二烯的摩爾比需要達到驚人的5.5:1，才能對反應產物的產率和反應時間提供有利的平衡，同時丙酸較為昂貴的價格和在處理過程中因為中和過量酸而產生大量的廢棄物。

高氯酸-磷酸的二元復合酸作為乙?；磻拇呋瘎?，相對于高氯酸作為催化劑，優化了反應條件，降低了生產成本，相對提高了合成反應的產率，但是，高強酸對設備的腐蝕問題比較嚴重，而且制備的TCDA的異構體比例不能滿足香氣質量的要求，產品中具有花香-果香甜香的三環[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯的含量偏低，導致產品香氣帶有酸味影響產品質量。

三氟化硼或三氟化硼加成配合物作為催化劑，至少需要丙酸與二聚環戊二烯摩爾比達到2.5:1，采用汽提工序來回收丙酸而不是將過量的酸用堿液中和，但是，即使蒸餾處理也不能提供市售可以接受香氣質量和產品質量，因此蒸餾后的物料必須進行進一步的純化處理，通過讓目標產物經過含活性炭或大理石的層析柱子來除去痕量的BF₃催化劑和丙酸，以滿足產品質量的需求。

美國專利（DE3,619,797）提出使用1:1.5摩爾比的丙酸和離子交換樹脂制備TCDA的方法，以反應器加料計算，水含量為0.5~15%，且丙酸是在蒸餾處理前加入。但是離子交換樹脂存在成本高、再循環使用時的活性損失等眾所周知的缺點。

發明內容

本發明的目的就是針對現有技術存在的環境污染、使用大量過量的丙酸導致后處理工藝復雜、設備腐蝕和異構體的比例不協調從而出現香氣帶有酸味而影響產品質量的限制，提出一種丙酸三環癸烯酯香料的合成方法，其原料易得，反應條件溫和，反應轉化率高，工藝便于實施，產品收率較高，生產過程中三廢排放量少。

為解決上述技術問題，本發明的以負載型固體酸催化劑合成丙酸三環癸烯酯香料的方法：包括以下步驟：