[發(fā)明專利]以負載型固體酸催化劑合成丙酸三環(huán)癸烯酯香料的裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410357958.6
• 申請日: 2014-07-25
• 公開（公告）號: CN104098469A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王天義;汪洋;汪民富;徐基龍;董金龍
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽華業(yè)香料股份有限公司
• 主分類號: C07C69/24
• 分類號: C07C69/24;C07C67/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以負載型固體酸催化劑合成丙酸三環(huán)癸烯酯香料的裝置。

背景技術(shù)

丙酸三環(huán)癸烯酯在日化香精中，廣泛用于各類香精配方，普遍存在于表面清潔劑、香波、除臭劑、清凈劑、皂用等香精中?，具有一種甜美的果香花香，伴有茉莉和茴香的香氣，是環(huán)烯家族里的重要的一種合成香料，香氣要比乙酸三環(huán)癸烯酯來得更加柔軟，它適合與其它環(huán)烯家族的香料配合使用，用量可以達到10%以內(nèi)，IFRA沒有做出使用的限制規(guī)定。

丙酸三環(huán)癸烯酯具有木香和草香香氣，并伴有花香和果香香氣，以及木香香韻。外觀為無色至淺黃色透明液體，丙酸三環(huán)癸烯酯是由四種異構(gòu)體組成的混合物，其主要成分包括三環(huán)[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯、三環(huán)[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯、三環(huán)[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯、三環(huán)[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯四種異構(gòu)體，沸點276℃，閃點113℃，相對密度1.049~1.056，折光指數(shù)1.489~1.493。根據(jù)RIFM提供的資料，丙酸三環(huán)癸烯酯的急性毒性數(shù)據(jù)：口服LD50＞5g/kg（大鼠），皮試LD50＞5g/kg（兔）。丙酸三環(huán)癸烯酯作為花香型香精，主要用于皂用加香劑和化妝品香精中，尤其在薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等劑量使用能增加體香和粉香，在其他花香類型的香精中也能產(chǎn)生很好的效果，特別推薦用于香水、香皂、和其他家居產(chǎn)品中。

丙酸三環(huán)癸烯酯合成的主要工藝路線都是由二聚環(huán)戊二烯和丙酸進行乙酰化反應(yīng)制備，包括：

????二步法合成工藝：先將二聚環(huán)戊二烯和稀硫酸進行水合作用生產(chǎn)二聚環(huán)戊烯醇，然后再與丙酸進行酯化反應(yīng)制備丙酸三環(huán)癸烯酯，該工藝反應(yīng)路線較長，而且操作不安全，合成產(chǎn)率較低，不適合于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。

????一步法合成工藝：將二聚環(huán)戊二烯在催化劑的作用下，與丙酸進行乙酰化反應(yīng)制備。該工藝一步合成目標(biāo)產(chǎn)物，操作簡單，差異在于乙酰化反應(yīng)的催化劑的選擇上。

以硫酸作為乙酰化反應(yīng)的催化劑，雖然催化效率較二步法合成工藝為高，但反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，且有大量廢酸、堿液排出造成污水處理的難度或環(huán)境污染。

以高氯酸作為乙酰化反應(yīng)的催化劑，一般需要使用大量過量的丙酸，丙酸與二聚環(huán)戊二烯的摩爾比需要達到驚人的5.5:1，才能對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和反應(yīng)時間提供有利的平衡，同時丙酸較為昂貴的價格和在處理過程中因為中和過量酸而產(chǎn)生大量的廢棄物。

高氯酸-磷酸的二元復(fù)合酸作為乙酰化反應(yīng)的催化劑，相對于高氯酸作為催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)條件，降低了生產(chǎn)成本，相對提高了合成反應(yīng)的產(chǎn)率，但是，高強酸對設(shè)備的腐蝕問題比較嚴(yán)重，而且制備的TCDA的異構(gòu)體比例不能滿足香氣質(zhì)量的要求，產(chǎn)品中具有花香-果香甜香的三環(huán)[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯的含量偏低，導(dǎo)致產(chǎn)品香氣帶有酸味影響產(chǎn)品質(zhì)量。

三氟化硼或三氟化硼加成配合物作為催化劑，至少需要丙酸與二聚環(huán)戊二烯摩爾比達到2.5:1，采用汽提工序來回收丙酸而不是將過量的酸用堿液中和，但是，即使蒸餾處理也不能提供市售可以接受香氣質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量，因此蒸餾后的物料必須進行進一步的純化處理，通過讓目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)過含活性炭或大理石的層析柱子來除去痕量的BF₃催化劑和丙酸，以滿足產(chǎn)品質(zhì)量的需求。

美國專利（DE3,619,797）提出使用1:1.5摩爾比的丙酸和離子交換樹脂制備TCDA的方法，以反應(yīng)器加料計算，水含量為0.5~15%，且丙酸是在蒸餾處理前加入。但是離子交換樹脂存在成本高、再循環(huán)使用時的活性損失等眾所周知的缺點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)境污染、使用大量過量的丙酸導(dǎo)致后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和異構(gòu)體的比例不協(xié)調(diào)從而出現(xiàn)香氣帶有酸味而影響產(chǎn)品質(zhì)量的限制，提出一種以負載型固體酸催化劑合成丙酸三環(huán)癸烯酯香料的裝置，使用該裝置合成丙酸三環(huán)癸烯酯香料，具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，工藝便于實施，產(chǎn)品收率較高，生產(chǎn)過程中三廢排放量少等優(yōu)點。