[發明專利]核殼型分子篩包覆催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410355792.4
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN104258897A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 柴永明;吳儀嵐;劉杜鵬;郭海玲;劉賓;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(華東)
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;B01J29/44;B01J29/80;C07C13/18;C07C5/10
• 代理公司: 北京工信聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11266
• 代理人: 馬東瑞

技術領域

本發明涉及石油化工的技術領域，更具體地說，本發明涉及一種核殼型分子篩包覆催化劑及其制備方法。

背景技術

核殼材料一般由中心的成核材料和包覆在外部的殼層兩部分構成。核與殼由兩種不同物質通過物理或化學作用相互連接而成，核殼兩部分材料可以分別是高分子、無機物和金屬等組分。包覆在成核材料外部的殼層材料既可以通過改變成核材料表面的電荷進而改變成核材料的表面性質，從而賦予粒子光、電、磁、催化等功能，也可以通過改變成核材料表面的通透性能，提高其穩定性并防止其與外部介質發生物理或化學作用等。同時，由于核殼材料結合了兩種或多種材料的優點，因而能實現材料的多功能化。

當采用分子篩包覆在顆粒載體或催化劑表面形成具有核殼結構的復合催化劑時，與常規膜反應器不同，包覆分子篩后單個催化劑顆粒即為一個微型膜反應器。由于分子篩膜的篩分作用，只有與分子篩孔道大小相當或更小的反應物和產物才能透過進入催化劑內核，同時實現分離和反應兩個過程的耦合；由于分子篩孔道尺寸一般小于催化毒性物種和核催化劑中的催化活性物種，分子篩膜的“柵欄”作用可以在很大程度上阻止催化劑的失活和活性組分的流失；此外，分子篩本身的分離、催化作用可以和核催化劑的催化作用耦合，核殼催化劑之間發生協同作用；但是核殼結構也可能導致催化效率的降低。

中國專利CN101530797介紹了一種核殼結構催化劑及其制備方法，即選用含SnO₂的金屬氧化物作為成核材料，將貴金屬薄膜層分布在成核材料表面。用該方法制備的核殼結構催化劑節約貴金屬用量的同時可提高貴金屬催化活性，可以用于一氧化碳氧化、氧氣電還原等反應。中國專利CN102040448A介紹了一種核殼結構復合分子篩催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法，采用由HZSM-5分子篩與介孔分子篩構成的復合核殼結構分子篩催化甲醇/二甲醚原料，反應產物丙烯選擇性高，催化劑活性穩定。中國專利CN102463136A提供了一種核殼結構的MFI分子篩，以微米級的Silicalite-1分子篩為核相，以ZSM-5分子篩納米層為殼相，通過浸漬法將活性金屬負載在Silicalite-1分子篩上制備出復合分子篩的核殼分子篩。所述的核殼分子篩用于石油化工等領域中芳烴烷基化，芳烴異構化及甲烷芳構化和烷烴加氫異構等方面，尤其在甲苯甲醇烷基化方面具有較好的催化性能。

Collier等(Collier?P，Golunski?S，Malde?C，Breen?J，Burch.J.Am.Chem.Soc.2003,125,12414-12415)在Fe/SiO₂顆粒催化劑表面催化生長包覆4A分子篩后用于丁烷和Co的選擇性氧化。在200℃時，仍能保證CO完全氧化。Tsubaki等(Bao?J,He?J,Zhang?Y,Yoneyama?Y，Tsubaki?N.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,353-356)開發了H-β分子篩膜包覆的Co/Al₂O₃。催化劑用于費-托合成反應，實驗發現反應中C12+烴產物的生成完全被抑制，同時對副產物甲烷的選擇性顯著降低。Yang等(Yang?G?H,Tsubaki?N,Shamoto?J,Yoneyama?Y,Zhang?Y.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8129-8136)以Cu-ZnO-Al₂O₃三元催化劑顆粒為核，在催化劑表面制備出致密的H-ZSM5分子篩膜殼層。用于合成氣制備二甲醚，幾乎無副產物甲醇生成。Zhong等(Zhong?Y?J,Chen?L，Luo?M?F,Xie?Y?L，Zhu?W?D.Chem?Commun,2006,2911-2912)在平均粒徑為1.5mm的Pt/γ-Al2O3催化劑顆粒上包覆4A分子篩膜，將其用于正丁烷和CO的選擇性氧化，由于4A分子篩的分子篩分效應，正丁烷的轉化率顯著降低。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種核殼型分子篩包覆催化劑及其制備方法。為此本發明采用的技術手段是將具有擇形異構化功能的分子篩包覆在具有加氫性能的內核材料上，利用核殼結構將常規催化劑的加氫性能和擇形異構化性能相結合，提高催化劑的活性和選擇性，該催化劑可以實現納微尺度上的反應分離耦合，可用于多種加氫及異構化反應過程，改善現有加氫異構化反應工藝流程，降低操作費用，提高生產效率；并且該催化劑能夠為開發出具有自主知識產權的反應分離工藝提供理論指導和技術基礎。