[發明專利]一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410355521.9
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN104084205A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 孫印勇;張幸;冷坤岳
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;C10G45/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及一種以不同鈦源制備鐵負載二氧化鈦納米管的方法，特指以鈦酸正四丁酯為鈦源水熱法制備二氧化鈦納米管和以九水合硝酸鐵為鐵源制備鐵負載的二氧化鈦納米管的方法。

背景技術

二氧化鈦是一種多功能材料，它可應用于很多方面，包括涂料，食品，光催化，生物制藥，光解水，光敏材料等等。在過去的幾年中，研究者們在研發新型納米材料上投入了大量研究，包括二氧化鈦納米管。與傳統二氧化鈦納米粒子相比，二氧化鈦納米管表現出獨特的性質，這些性質包括：(1)更大的比表面積和孔容；(2)優異的離子交換能力；(3)顯著的電子傳輸能力。由于這些特性，使得二氧化鈦納米管吸引了各國研究者的廣泛關注，到目前為止，已有大量文獻報道二氧化鈦納米管的制備和在其他領域的應用。

到目前為止，二氧化鈦納米管的制備主要通過三種途徑，即模板法，陽極氧化法和水熱合成法。其中，模板法可以通過調變模板的形貌而得到規則的納米級或微米級的材料，但受到模板本身價格昂貴和結構難以表征的限制。通過陽極氧化方法可以得到尺寸可控的高度有序的二氧化鈦納米管，但此種方法合成的納米管是附著在鈦片上的。水熱合成法是一種常規的廣泛應用于制備沸石催化劑的合成方法。通過這種方法可以得到具有較大孔徑的二氧化鈦納米管，并且產量較高。

水熱法制備二氧化鈦納米管就是利用高壓反應釜，以二氧化鈦晶體粉末為原料，使之與高濃度的NaOH溶液進行反應，最終得到二氧化鈦納米管。在得到二氧化鈦納米管之后，以九水合硝酸鐵為鐵源進行負載，得到具有活性鐵物種的二氧化鈦納米管。但是，到目前為止，將水熱法合成的鐵負載的二氧化鈦納米管用于催化氧化脫硫還未見報道。

現有的合成方法僅僅合成了二氧化鈦納米管，但并沒有引入鐵活性物種，也沒有將其用于氧化脫硫領域。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有油品中含硫物種難以脫除的問題，而提供了一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法及其應用。

本發明一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法，是通過下列步驟進行的：

一、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；

二、稱取上述步驟中得到的二氧化鈦晶體，置于含有10M的NaOH溶液的特氟龍反應釜內襯中，室溫下磁力攪拌30min，然后將此溶液轉移至高壓反應釜內，置于150℃環境下，放置48h，反應結束后，得到鈉型的二氧化鈦納米管；其中二氧化鈦晶體與NaOH的質量體積比為1g:20～25mL；

三、將上述步驟二得到的鈉型二氧化鈦納米管用去離子水反復清洗，直至溶液pH達到7為止，抽濾，收集固相物，在60℃條件下烘干；

四、將上述步驟得到的烘干后的二氧化鈦納米管置于0.1M的硝酸溶液中，磁力攪拌15min，得到氫離子交換的二氧化鈦納米管，然后用去離子水反復清洗氫離子交換的二氧化鈦納米管，直至溶液pH達到7，抽濾，收集固相物，于60℃環境下烘干待用；其中，烘干后的二氧化鈦納米管與硝酸溶液的質量體積比為1g:20～25mL；

五、將上述步驟得到的氫離子交換的二氧化鈦納米管置于九水合硝酸鐵溶液中，攪拌15min，再在攪拌的狀態下加入氫氧化鈉固體使九水合硝酸鐵完全水解成氫氧化鐵，即得鐵負載的二氧化鈦納米管，其中，鐵負載的二氧化鈦納米管中的鐵負載量為5％～10％；氫離子交換的二氧化鈦納米管與九水合硝酸鐵溶液的質量體積比為1g：5mL。

其中步驟一中所述鈦源進行處理的方法為：取鈦源，加入去離子水，攪拌水解，抽濾，烘干，于500℃下煅燒5h，得到以銳鈦礦晶型為主的二氧化鈦晶體；其中，鈦源與去離子水的體積比為1:1～3；所述的鈦源為鈦酸正四丁酯。

本發明的具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管應用于催化氧化脫硫反應中。

本發明包含以下有益效果：

1、脫硫條件溫和，反應轉化率高，在1小時內脫硫效果可達到85％左右；

2、催化劑制備成本低，產率高，鈦原子本身基本無損失。

附圖說明

圖1為實施例一得到的具有高催化活性含鐵二氧化鈦納米管在77K下的N₂吸脫附等溫線圖譜；

圖2為實施例二中分別在0min，30min，60min時取樣檢測反應體系在1小時內二苯并噻吩轉化為砜類的轉化率的色譜分析圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種具有催化氧化活性的鐵負載的二氧化鈦納米管的制備方法，是通過下列步驟進行的：

一、對鈦源進行處理，得到以銳鈦礦為主要晶形的二氧化鈦晶體；