[發明專利]乙醇脫水制乙烯的方法

有效

• 申請號: 201410355415.0
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105272795B
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 李亞男;金照生;周海春;孫蘭萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C11/04;B01J29/03
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種乙醇脫水制乙烯的方法。

背景技術

乙烯，分子式C₂H₄，是非常重要的石化原料。乙醇脫水制乙烯曾經是一條廣泛使用的獲得乙烯的路線，已經有二百多年的歷史，在十九世紀曾經是主要的乙烯生產路線。由于二十世紀石油化工的蓬勃發展，裂解制乙烯更經濟，這條路線逐漸淘汰。但是，在某些場合，如乙醇來源廣泛，乙烯消費量較小等情形下，乙醇脫水仍然在使用。

隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險，石油價格的日益攀升，裂解法制乙烯路線的競爭優勢越來越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競爭力的技術路線。特別是新的乙醇生產技術的開發，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等。

氧化鋁型催化劑是目前工業上乙醇脫水制乙烯應用相對成熟的催化劑，上世紀80年代美國Halcon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對反應條件要求苛刻，反應溫度高，乙醇原料濃度要求高，導致整體能耗高。因此，開發性能更加優良的催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質由乙醇中間體制乙烯的關鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應溫度雖然較低，但催化劑的穩定性不好，并未實現工業化生產。

黎穎等[北京化工大學學報，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應溫度在420℃以上，乙醇轉化率才能達到99％。存在催化劑活性低的缺點。

李淑蓮等在專利[CN101643228A，2010]中介紹了一種中孔結構氧化鋁催化劑，但該催化劑在反應溫度365℃，空速3.15小時^-1，乙醇濃度95％(v/v)條件下，乙醇轉化率僅為80％左右、乙烯選擇性僅為70％左右。存在催化劑活性低的缺點。

文獻US4207424公開了一種以Al₂O₃為載體，通過采用有機硅氣相沉積法制備SiO₂-Al₂O₃醇脫水制相應烯烴的催化劑的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、環醇等。實施例中主要列舉了α苯乙醇脫水的情況，只有一個實施例為乙醇脫水的反應，只比較了硅烷化前后產物中乙烯含量的變化，反應溫度350℃，硅烷化后，乙烯含量從19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在催化劑活性低的問題。

文獻EP0498573公開了一種γ-Al₂O₃催化劑，在0.5小時^-1，400℃，18公斤壓力條件下，乙醇轉化率83％，乙烯選擇性94％。同樣存在催化劑活性低的問題。

綜上所述，以往技術中采用的催化劑，存在催化劑活性低的缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑活性低的問題，提供一種新的乙醇制乙烯的方法。該方法具有催化劑活性好的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：乙醇脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為200～500℃，乙醇的液體體積空速為0.1～25小時^-1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組分：

a)1～99份的HMS分子篩；

b)1～99份的Al₂O₃；

且HMS分子篩和Al₂O₃份數總計100份。

上述技術方案中，優選地，以重量份數計，HMS分子篩的用量為1～50份，更優選地，HMS分子篩的用量為2～20份。

上述技術方案中，優選地，反應溫度為200～450℃，更優選地，反應溫度為250～450℃。

上述技術方案中，優選地，乙醇的液體體積空速為0.5～20小時^-1，更優選地，乙醇的液體體積空速為0.5～15小時^-1。