[發(fā)明專利]制備聚乙醇酸低聚物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410354627.7
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105315155B
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖田鵬飛;王睿;周文樂;朱煜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/67
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙醇酸低聚物的生產(chǎn)方法，它是通過縮聚乙醇酸制備得到的。乙醇酸低聚物是制備乙交酯重要原料，而乙交酯是制備高分子量聚乙醇酸的最常用單體。

在制備聚乙醇酸低聚物時，反應(yīng)條件極大的影響乙醇酸轉(zhuǎn)化率，通過控制升溫速度和減壓速度以及蒸餾柱的結(jié)構(gòu)，可以極大的減少乙醇酸原料的蒸出，提高乙醇酸的轉(zhuǎn)化率。

背景技術(shù)

乙交酯是一種可用于制備聚乙醇酸及其共聚物的重要化合物，近幾年來，由于聚乙醇酸及其共聚物具有生物降解性能，而聚乙醇酸及聚乳酸-乙醇酸共聚物更是少數(shù)幾種可用于臨床的生物材料因而備受關(guān)注。高分子量的聚乙醇酸及其共聚物須通過乙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)來獲得。

通常，環(huán)酯類單體的合成一般分為兩步：首先通過α-羥基羧酸(例如乙醇酸)縮聚合成低分子量的聚合物(以下簡稱為低聚物)作為中間體；然后通過高溫蒸餾的方法環(huán)化上述中間體以生成環(huán)酯，并從反應(yīng)體系中提取氣態(tài)的環(huán)酯化合物。更具體地說，乙交酯是以乙醇酸為原料，通過下述反應(yīng)步驟來合成的。

(1)先在常壓下脫水，再在減壓下將乙醇酸加熱直至其脫水并縮合轉(zhuǎn)化成低聚物,如式[I]。

(2)在減壓下，將低聚物和作為乙交酯合成用的催化劑加入其中，一同加熱，在將反應(yīng)溫度保持在220℃至290℃的同時，用蒸餾分離出生成的乙交酯蒸氣，然后冷卻收集乙交酯蒸氣，如式[II]。

用上述方法回收的粗乙交酯的組成隨反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)中的保留時間、低聚物的分子量、所用催化劑的種類和用量而變化很大。在脫水縮聚制備低聚物的過程中，水是一直存在體系中的。水的存在會促進聚乙醇酸的水解和引起酸性成分的生成，在后期解聚過程中會大大影響生成的乙交酯的純度；并且縮聚過程中為能夠充分去除的水，會與乙交酯一起被收集。水會促進生成的乙交酯水解生成酸性成分，不僅大大降低了乙交酯的產(chǎn)率，同時為后期的提純工作增加了難度。在乙交酯的開環(huán)聚合中，為了獲得高分子量的聚乙醇酸，必須使用高純度的乙交酯單體。

U.S.專利2668162公開了一種方法，首先在170-185℃通過熔融縮聚制備聚乙醇酸低聚物，然后將乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在高真空下1.6-2.0kPa于270-285℃加熱，收集所得含有乙交酯的蒸氣。粗乙交酯的收率最高可以達到93％，所得的粗乙交酯進一步通過溶劑洗滌和多次溶劑重結(jié)晶進行提純。

U.S.專利4727163公開了一種方法，使用具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚作基材，然后乙醇酸與基材進行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加熱嵌段共聚物進行解聚。收率為67％。雖然耐高溫聚醚能夠通可以被再利用，可以作為在解聚過程的溶劑，有利有體系受熱均勻，但需要耗費大量的多元聚醚，同時在高溫下聚合物會有很多副反應(yīng)發(fā)生，得到乙交酯產(chǎn)物中引入其它的雜質(zhì)。

U.S.專利4835293公開了一種方法，首先在170-185℃通過熔融縮聚制備聚乙醇酸低聚物，然后在常壓下進行解聚，通過氮氣夾帶出在熔體表面蒸發(fā)出的乙交酯，混合氣體通過不溶于水的非極性溶劑收集，收率48％～62％。由于環(huán)狀二聚體的生成速率較慢，這種方法難以降低生產(chǎn)成本

專利CN101054371A公開了一種方法，采用高純度的乙醇酸晶體為原料，通過脫水縮聚、熔融縮聚制備得到聚乙醇酸低聚物，所得的低聚物在兩種催化劑的催化下高溫熔融解聚，粗乙交酯的最高收率可以達到86％。得到粗產(chǎn)物通過重結(jié)晶提純，并且在結(jié)晶過程中加入低沸點溶劑作為成核劑，有利于乙交酯結(jié)晶析出。該方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

吳羽公司的多篇專利US5830991、US6891048B2、US691639B2、CN1496359A、CN1501923A，提到可以采用添加高沸點極性有機溶劑到聚乙醇酸低聚物中以降低反應(yīng)體系粘度和解聚反應(yīng)溫度，也提到聚乙醇酸低聚物和極性有機溶劑同時加入解聚體系并同時引入二價或多價陽離子形式的硫酸鹽和或有機酸鹽穩(wěn)定劑來防止副反應(yīng)的發(fā)生，但是該方法導致了乙交酯粗產(chǎn)品中混有該種溶劑而難于純化。