[發明專利]半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法

在審

• 申請號: 201410344549.2
• 申請日: 2014-07-18
• 公開（公告）號: CN104130294A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 方向東;呂莉莉
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F4/602
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，尤其是涉及半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法。

背景技術

20世紀50年代初，二茂鐵的發現與其夾心結構的闡明，以及Ziegler-Natta催化劑在溫和條件下催化乙烯聚合成功，使得金屬有機烯烴聚合催化逐漸發展起來。對于茂金屬催化劑，早期的催化體系活性低，不能應用與工業生產；其突破性的進展是20世紀70年代應用甲基鋁氧烷作為助劑，極大提高了茂金屬對乙烯聚合的催化活性，從而開啟了此類催化劑邁向實際應用的大門。茂金屬催化劑具有以下特點，一是在均相催化反應過程中具有單一活性位點，相較傳統的非均相Ziegler-Natta催化劑，所得到的聚合物分子量分布較窄，共聚物具有均勻的組成分布，表現出比傳統聚烯烴更優異的性能；二是其具有較高的催化效率；三是產物的可控性，茂金屬催化劑的催化特性與中心金屬種類、配體結構以及配合物的構型有直接關系，通過人為設計改變催化劑的結構來改變其催化性能，從而得到分子結構可控的聚烯烴。

聚烯烴彈性體是一類具有結晶性的乙烯-α-烯烴共聚物。其特點是α-烯烴質量分數較高，密度較低，主要特性接近橡膠，卻有一定的結晶度。該彈性體結構中的可結晶聚乙烯鏈段形成物理交聯點承受載荷，非結晶的無規共聚鏈段提供彈性。這種特殊的形態結構使得該彈性體具有特殊的性質和廣泛的用途，既可以用作橡膠，也可用作熱塑性彈性體，還可以用作聚丙烯等通用塑料的增韌劑。目前已實現商業化的該系列產品均系用乙烯-α-烯烴共聚物。

通過設計改變催化劑的配體結構和中心金屬種類能夠控制聚合物的結構與性質。1998年，Brookhark和Gibson等(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通過調節苯環上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，結構如式1所示。

Fujita等(Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)報道了一系列以酚亞胺或吡咯亞胺為配體的鈦系前過渡金屬配合物，這些配合物能以較高活性催化烯烴聚合，并通過改變反應條件或選用不同的助催化劑實現對聚合物分子量的控制；另外在一些特定條件下還能實現烯烴的活性聚合，結構如式2和式3所示。

對于釩系單酚亞胺和雙酚亞胺配合物，其都可以在室溫下高效催化乙烯聚合；而對于雙酚亞胺配合物，在N-上引入吸電子基團或烷基取代基，使其在70℃時仍可以高效催化乙烯聚合，且得到窄分子量分布的聚合物，說明催化劑具有良好的熱穩定性；結構如式4和式5所示。

一些以酚亞胺為配體的鎳系后過渡金屬催化劑不僅能高效催化乙烯聚合，而且能夠對一些極性官能團有很好的容忍性；結構如式6所示(Organometallics，1998，17，3149-3151；Science，2000，287，460)。而改變催化劑的部分基團，可以顯著影響其催化特性，如式7所示酚亞胺鎳配合物(ACS?Cata.2014，4，999-1003)，相同條件下，當X為-SO2-時，其催化活性是X為-CH2-時的18倍，所得聚乙烯的分子量和支化度分別是X為-CH2-時的3.2倍和1.5倍，且熱穩定性更高。

廣義的茂金屬催化劑分為雙茂金屬催化劑和單茂金屬催化劑，即夾心型和半夾心型。對于雙茂金屬催化劑其催化所得聚合物分子量較大，且分子量分布較窄，雖然提高了其物理性能特別是機械性能，但是其成型加工卻變得困難。Dow公司于20世紀80年代末研制出的限制幾何構型催化劑(Constrained-Geometry?Catalysts，CGC)及其Insite技術，得到了結構新穎兼具優良機械性能和加工性能的長支鏈化，分子量分布較窄的乙烯與α-烯烴的共聚物。但是該類催化劑中含有不穩定的Si-N鍵，在制備或聚合過程中易受親核試劑的進攻而發生斷裂，使其大面積推廣受到限制。