[發明專利]半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物及其合成方法

在審

• 申請號: 201410344549.2
• 申請日: 2014-07-18
• 公開（公告）號: CN104130294A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 方向東;呂莉莉
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F4/602
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

1.半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物，其特征在于，具有以下結構式：

分別為1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鋯；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鉿。

2.如權利要求1所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟：

1)將2-甲基-3-氯丙烯與氫氧化鈉水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反應過夜；

2)取步驟1)得到產物以乙醚為溶劑置于-35℃冷浴中，加入丁基鋰的己烷溶液，步驟1)得到產物與丁基鋰的摩爾比控制為1∶2-2.2，冷浴中反應1h，室溫下攪拌過夜；

3)將二叔丁基二氯化錫的乙醚溶液加入到步驟2)的混合物中，室溫反應過夜得到白色懸濁液；

4)取步驟3)的產物加入二氯甲烷中，-35℃低溫下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，棕色的溶液低溫下攪拌1h，室溫下攪拌4h；

5)取步驟4)的產物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏試劑，室溫下攪拌過夜；

6)取步驟5)的產物，以四氫呋喃為溶劑，加入碘甲烷的戊烷溶液，低溫下加入LDA攪拌2h，控制步驟5)的產物與碘甲烷、LDA的摩爾比為1∶1-1.2∶1-1.2，然后在55℃-60℃下攪拌24h，得到多取代1，2-BN雜茂的鋰鹽；

7)取步驟6)的產物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，室溫下攪拌過夜；

8)取步驟7)的產物中加入MCl₄的甲苯溶液，混合物加熱攪拌72h，得半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物。

3.根據權利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟1)中2-甲基-3-氯丙烯、氫氧化鈉、甲胺的摩爾比為1∶1∶3，得到甲基取代氮硼雜茂；2-甲基-3-氯丙烯、氫氧化鈉、叔丁胺的摩爾比為1∶1∶3，得到叔丁基取代氮硼雜茂；甲胺滴加速度保持1滴/秒。

4.根據權利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟3)中，步驟2)的產物與二叔丁基二氯化錫的摩爾比為1∶1-1.3，反應后真空抽去乙醚，加入己烷攪拌，靜置過濾，減壓去除溶劑。

5.根據權利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟4)中，步驟3)的產物與三氯化硼的摩爾比為1∶1.1-1.3，與加入的二氯甲烷體積比為3∶2，抽去溶劑，減壓蒸餾得到無色的液體，-35℃下得到針狀的晶體。

6.根據權利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟5)中，取步驟4)的產物與甲基格氏試劑的摩爾比為1∶1-1.3，溶劑為乙醚，反應后，混合物為兩相，除去溶劑，剩余物用己烷萃取，常壓蒸去己烷，減壓蒸餾得到無色液體。

7.根據權利要求2所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟6)制備得到的多取代1，2-BN雜茂的鋰鹽為1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼雜茂鋰鹽或2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂鋰鹽。

8.根據權利要求7所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟7)中，多取代1，2-BN雜茂的鋰鹽與三甲基氯硅烷的摩爾比為1∶1.5-2，反應溶劑為乙醚與四氫呋喃的體積比為4∶1，反應時間24h，所得反應液真空抽去溶劑，己烷萃取剩余物，過濾，真空抽去溶劑，制備得到1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼雜茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂。

9.根據權利要求8所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟8)中，所述的MCl₄為鈦系金屬氯化物，選自TiCl₄，ZrCl₄或HfCl₄。

10.根據權利要求8所述的半夾心型多取代氮硼雜茂鈦系金屬氯化物的制備方法，其特征在于，步驟8)中，步驟7)的產物與MCl₄的摩爾比為1∶1-1.5，反應溶劑為甲苯，后處理為溶劑真空抽去，剩余的固體用甲苯萃取直到沒有顏色為止，過濾萃取液，真空抽溶劑濃縮，制備得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鈦；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鋯；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼雜茂三氯化鉿。