[發明專利]從酮、氨和雙氧水制備羥胺或羥胺鹽的方法

有效

• 申請號: 201410344297.3
• 申請日: 2014-07-18
• 公開（公告）號: CN104129764A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 羅和安;游奎一;趙方方;彭超;譚珊;吳劍;劉平樂
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C01B21/14
• 分類號: C01B21/14
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉;劉明芳

技術領域

本發明涉及一種從酮、氨和雙氧水制備羥胺和/或羥胺鹽的方法。

背景技術

羥胺分子式為NH₂OH，室溫下為不穩定的白色晶體，容易潮解；有研究表明，二價或三價鐵鹽會催化50％羥胺溶液分解；因此，羥胺通常是以水溶液或鹽的形式儲存、運輸和使用。羥胺鹽主要有鹽酸羥胺、硫酸羥胺、磷酸羥胺、硝酸羥胺等。鹽酸羥胺、硫酸羥胺和磷酸羥胺主要用作藥品、香料、橡膠化學品、染料、工程材料等合成工業的中間體；硝酸羥胺主要用于軍工業與核工業，如液體火箭推進劑、核原料的處理以及放射性元素的提取等。

目前，制備鹽酸羥胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然氣硝化法、丙酮肟法、NO還原法、二磺酸銨鹽水解法等方法；制備硫酸羥胺的方法主要有NO還原法、丙酮肟法、氧化鈣法、水解法等方法；制備磷酸羥胺的方法主要有加氫催化還原法和水解法等方法；制備硝酸羥胺的方法主要有催化還原法、離子交換法、電滲析法、沉淀法、中和法、電解法以及復分解法等方法。這些羥胺或羥胺鹽的制備方法一般都存在工藝路線較復雜、反應條件苛刻、產品質量不穩定、能耗物耗高、生產成本較高、環境影響較大等問題。因此，近十多年來，人們一直致力于尋找資源利用率高、環境友好的羥胺或羥胺鹽的生產方法。其中，US5320819(1994)公開了直接催化氨和雙氧水反應合成羥胺的方法最引人注目：

不過，根據該方法公開的情況看，轉化率極低，且反應條件控制相當苛刻，因此還需進一步探索。另一個看起來很好的方法，即利用酮肟水解制取羥胺或羥胺鹽的方法，因為酮肟水解可以定量地生成羥胺和相應的酮，而酮又可以肟化為酮肟?？上У氖沁@種方法也存在兩方面的問題：首先是工業上酮肟大多是通過羥胺對酮進行肟化而制得的，即酮肟的產生需要消耗等摩爾量的羥胺，這就使得從酮肟水解制羥胺或羥胺鹽的方法毫無實際意義；其次是酮肟的水解反應平衡轉化率一般都較低，因而嚴重影響水解過程的能耗和生產效率。

近些年來，出現了由氨和雙氧水直接對酮直接進行催化氨肟化制取酮肟的方法，這就賦予了酮肟水解制羥胺或羥胺鹽方法的實用價值。

對于催化氨肟化技術，歐洲專利EP0208311(1991)公開了采用鈦硅分子篩催化環己酮氨肟化的過程，歐洲專利EP0496385(1993)和EP0561040(1995)公開了兩步或多步氨肟化工藝以提高反應的轉化率和收率。為解決氨肟化過程催化劑分離和效率等問題，中國專利CN02100227(2003)和CN02100228(2003)公開了氨肟化產物和催化劑連續沉降分離的方法，催化劑循環使用，提高了雙氧水利用率。上述氨肟化方法都有一個共同特點，即全過程需要先后采用兩種溶劑，一是與水互溶的低碳醇作反應溶劑，另一種是與水難溶的有機溶劑作萃取劑。這樣的方法也就存在一個共同弱點，就是工藝流程復雜、能耗大。中國專利ZL200510032184.0(2008)和日本專利JP5249033(2013)提供了只使用一種溶劑的非均相催化氨肟化酮制取酮肟的方法，能耗可以大幅度降低。

對于如何有效地提高酮肟水解制取羥胺鹽的生產效率，美國專利US4349520(1982)和中國專利CN101497433A(2009)公開了一種利用反應-精餾耦合技術進行酮肟水解制羥胺鹽的方法，通過精餾方式及時分離出反應副產的酮，使反應平衡向有利于水解的方向移動，可以提高酮肟水解轉化率和羥胺鹽產率。中國專利CN101100293A(2008)公開了一種利用反應-滲透汽化膜分離耦合技術進行酮肟水解制羥胺鹽的方法，通過滲透汽化膜及時分離出反應產生的酮，使反應平衡向有利于水解的方向移動，也可以提高酮肟轉化率和羥胺鹽產率。中國專利CN101092236A(2007)公開了一種將鹽酸羥胺和硝酸、硫酸或磷酸進行復分解反應制備硝酸羥胺、硫酸羥胺或磷酸羥胺的方法，由于采用了反應-萃取耦合技術，以胺類與稀釋劑的混合物為萃取劑，將反應生成的副產物鹽酸萃取出來，因此也可以獲得較高的鹽酸羥胺轉化率和相應產品的產率。中國專利CN1512981A(2004)和美國專利US7161042B2(2007)公開了一種通過氨肟化制備2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟并副產羥胺鹽的方法：在催化劑的作用下，在不加溶劑或加入與水和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮都相溶的有機溶劑(如伯醇)的條件下，用氨和雙氧水將2,2,4,4-四甲基-3-戊酮進行肟化生成2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟，然后相繼進行萃取和結晶分離出2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟固體產品，再將其結晶母液與酸水進行水解，從而獲得相應的羥胺鹽和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮。

發明內容