[發明專利]甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201410344245.6
• 申請日: 2014-07-18
• 公開（公告）號: CN104128198A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 張世剛;汪彩彩;辛玉兵;張軍民;閔小建;劉建斌;陳亞妮
• 申請（專利權）人: 陜西煤化工技術工程中心有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C2/86;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C15/08
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 徐文權

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域，涉及一種制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，尤其是一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱聚酯(PET)，發明于1944年，1949年率先在英國實現工業化生產。聚酯因具有優良的服用、高強度等性能，迅速演變成為合成纖維中產量最大的品種。20世紀70年代之前，聚酯在歐美等發達國家一直保持著高速發展的態勢；而20世紀90年代之后，聚酯工業的發展重心逐步轉向亞洲，聚酯工業迎來新的發展階段。進入21世紀之后，隨著化纖技術、工程、設備國產化和全國紡織行業的快速發展，我國聚酯行業進入一輪高速發展時期。2001-2005年，我國聚酯產能保持高速擴張，平均以25％以上的速度高速發展；2006年以后，我國聚酯產能年增長速度有所放緩，但仍保持了平均每年近200萬t或7％～8％的增速。眾所周知，對苯二甲酸(P?T?A)、乙二醇(MEG)是合成聚酯(PET)的兩種基本原料，隨著聚酯需求量的迅速增長，其基礎原料對二甲苯(PX)和乙烯的需求量也逐年遞增。

目前，PX生產主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取。受熱力學平衡控制，對二甲苯在混合二甲苯中只占20％左右，工藝過程中物料循環處理量大、設備龐大、操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，分離比較困難。因此，尋求高選擇性生產對二甲苯是非常有必要的。乙烯主要是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯的成本不斷增加，供應嚴重不足。

近年來，許多專利公開了以甲苯甲醇為原料生產對二甲苯和乙烯的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產高選擇性的對二甲苯，甲醇制低碳烯烴是非石油路線生產乙烯的方法。由于兩個反應過程均用到了同一種原料甲醇，且可以使用同一種活性組分ZSM-5，但由于目的產物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異。

如果采用新技術制備一種催化劑同時滿足甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和甲醇制烯烴的要求，即可以實現在一個反應過程中同時生產對二甲苯和乙烯。相應的技術，國內也有相關專利報導。專利CN101417236A公開了一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，使用該催化劑可以得到PX和乙烯，但是低碳烴組分中，乙烯的比例不高，僅為52.25％，且乙烯/丙烯摩爾比為1.37。專利CN10147235B公開了一種甲苯甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴的催化劑，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99％，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烯烴中選擇性大于90％，但是低碳烴組分中，乙烯的比例不高，僅為53.89％，且乙烯/丙烯摩爾比為1.44。專利CN101780417B公開了一種甲醇轉化制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應用，使用該催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中，對二甲苯選擇性不高，僅為83.58％，低碳烴組分中乙烯含量也不高，僅為46.28％，且乙烯/丙烯摩爾比僅為1.44。

從中可以看出，現有技術中，主要是以生產PX的同時聯產低碳烯烴(丙烯+乙烯)為主，低碳烯烴中丙烯含量過高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的選擇性和乙烯的選擇性不可兼得問題，無法滿足以對二甲苯和乙烯為原料的聚酯下游應用需求。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

這種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，由堿土金屬、非金屬或/和稀土金屬對沸石分子篩進行改性，并用硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到；其中，以重量百分比計，所述堿土金屬含量是催化劑總重量的0-15％；非金屬含量是催化劑總重量的0-10％；稀土金屬含量是催化劑總重量的0-10％；硅氧烷基化合物乙醇溶液浸漬后硅的擔載量為催化劑總重量的0.01-15％；催化劑中沸石分子篩含量占20-70％，催化劑中還包括有20-60％的基質以及5-50％的無定形粘結劑。

進一步，對沸石分子篩先進行堿土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，再與基質和粘結劑混合噴霧成型。

沸石分子篩先與基質和粘結劑混合噴霧成型，再進行堿土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性；或者先進行堿土金屬、非金屬或/和稀土金屬中的一種或者兩種改性，，成型后再進行剩余改性。

硅烷化試劑改性在堿土金屬、非金屬、稀土金屬改性中間進行。