[發明專利]錫硫配體溶液、其構成的水基漿料及制備方法

有效

• 申請號: 201410341002.7
• 申請日: 2014-07-17
• 公開（公告）號: CN105304735B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 唐江;鐘杰;夏哲;李冰
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01L31/032
• 分類號: H01L31/032;H01L31/18
• 代理公司: 華中科技大學專利中心42201
• 代理人: 曹葆青

技術領域

本發明屬于納米漿料制備領域。具體涉及一種錫硫配體溶液、其構成的水基漿料及制備方法。

背景技術

采用溶液法制備無機半導體薄膜，具有低成本、高產出、制備方法簡單多樣、溶液組分可調、可在多種基底上沉積等明顯優勢，在光電子應用領域，例如光電子器件，光電探測器，薄膜晶體管，光電二極管等方面有廣闊的應用前景，近年來受到廣泛關注。然而，無機半導體化合物在很多溶劑里溶解度低，所用的多數溶劑有劇毒，例如IBM公司用肼做溶劑制備的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池效率達到12.6％，為公開報道的世界最高效率，但肼溶液致癌，易燃易爆，具有腐蝕性，大范圍地工業化生產應用有很大的環境風險。傳統的熱注入方法制備溶膠凝膠納米漿料，需要用到特定的有機溶劑，利用長鏈有機配體包覆在納米顆粒表面，防止納米顆粒團聚，使漿料穩定。從2009年起，美國化學學會先后報道了高溫熱注入法在有機溶劑中合成銅鋅錫硫納米晶的方法，見J.Am.Chem.Soc.2009,131,12554‐12555，J.Am.Chem.Soc.2010,132,17384‐17386。但是，有機溶劑不可避免地會引入碳雜質，碳雜質會影響無機半導體薄膜的質量，降低載流子遷移率和壽命；同時，增加制備純相半導體以及控制薄膜缺陷濃度的難度，使制備工藝更加復雜繁瑣，增加生產成本。因此，避免使用有毒的有機溶劑、制備綠色環保納米漿料是溶液法制備半導體薄膜的最優方案。

發明內容

本發明提供一種錫硫配體溶液、其構成的水基漿料，同時提供水基漿料的制備方法，解決現有配體溶液中使用有機溶劑引入碳雜質，水基漿料使用有毒有機溶劑污染環境的問題。

本發明所提供的一種錫硫配體溶液，其溶質中包含錫硫配體，其特征在于：

所述錫硫配體溶液由錫單質、硫單質、硫化銨與水混合進行反應生成，溶液中包括[Sn₂S₆]^4～、[Sn₂S₇]^6～兩種離子；

所述錫單質、硫單質、硫化銨按摩爾比(1～1.5):(1.5～4):(0.5～12)與水混合，形成無色到黃褐色的澄清溶液，其中錫單質在溶液中的摩爾濃度最高為10mol/ml。

一種包含所述錫硫配體溶液的銅鋅錫硫(CZTS)水基漿料，其特征在于：

其由銅硫化合物納米顆粒、鋅硫化合物納米顆粒、錫硫化合物納米顆粒、錫硫配體溶液和水組成，其中銅、鋅、錫的摩爾比為(1.5～2):(1～1.4):1，銅元素在溶液中的摩爾濃度為0.001mmol/ml～1mmol/ml。

所述的銅鋅錫硫水基漿料的制備方法，包括制備錫硫配體溶液步驟、制備銅前驅體溶液步驟、制備鋅前驅體溶液步驟和混合步驟，其特征在于：

(1)、制備錫硫配體溶液步驟：將錫單質、硫單質、硫化銨與水混合進行反應，形成無色到黃褐色的澄清錫硫配體溶液；所述錫單質、硫單質、硫化銨的摩爾比為(1～1.5):(1.5～4):(0.5～12)，其中錫單質在溶液中的摩爾濃度最高為10mol/ml；

(2)、制備銅前驅體溶液步驟：將銅鹽溶解于硫脲水溶液中，形成無色透明的銅前驅體溶液；所述銅鹽在硫脲水溶液中的濃度為0.01mmol/ml～0.5mmol/ml，所述硫脲水溶液的濃度為0.1mol/L～1mol/L；

(3)、制備鋅前驅體溶液步驟：將鋅鹽溶解于氨水溶液中，形成無色透明的鋅前驅體溶液；所述鋅鹽在氨水溶液中的濃度為0.1mmol/ml～5mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的濃度為5mmol/ml～15mmol/ml；

(4)、混合步驟：將所述錫硫配體溶液、銅前驅體溶液和鋅前驅體溶液混合攪拌，形成暗紅色的銅鋅錫硫水基漿料，其中，銅、鋅、錫的摩爾比為(1.5～2):(1～1.4):1，銅元素在溶液中的摩爾濃度為0.001mmol/ml～1mmol/ml。

所述銅鋅錫硫水基漿料可以與水或者氨水以任意比例混合稀釋。

所述的銅鋅錫硫水基漿料的制備方法，其特征在于：

所述制備銅前驅體溶液步驟中，所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅中的一種或兩種；

所述制備鋅前驅體溶液步驟，所述鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅中的一種或兩種。

所述的銅鋅錫硫水基漿料的制備方法，其特征在于：

所述混合步驟后，增加調節粘度步驟；