[發明專利]一種富鋰錳基層狀鋰電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410335000.7
• 申請日: 2014-07-15
• 公開（公告）號: CN104091941A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 廖達前;覃事彪;周勤儉;習小明;周友元;何杜
• 申請（專利權）人: 長沙礦冶研究院有限責任公司;金馳能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 段迎春

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及一種富鋰錳基正極材料Li[Li_1-x-y-zNi_xCo_yMn_z]O₂及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池自20世紀90年代成功開發以來，因能量密度大、循環性能好和自放電小等優點(參見Zhang?S?S,Read?J?A.A?new?direction?for?the?performance?improvement?of?rechargeable?lithium/sulfur?batteries[J].Journal?of?Power?Sources,2012,200:77-82.)在便攜式設備領域得到廣泛的應用，且被認為是航空航天、電動汽車以及混合動力車的理想電源。

正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，歷來是人們研究的重點。目前主要使用的正極材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等含鋰氧化物，它們的比容量均在200mAh/g以下，相對于穩定在350mAh/g以上的碳負極來說，正極材料的低容量已成為進一步提高鋰離子電池能量密度的瓶頸，亟需開發更高容量的新型正極材料。

富鋰錳基層狀正極材料Li[Li_1-x-y-zNi_xCo_yMn_z]O₂可以看成主要是由Li₂MnO₃與層狀材料LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)形成的固溶體，其理論比容量超過300mAh/g，實際可利用容量大于200mAh/g，這使其成為發展能量密度大于300Wh/kg鋰離子電池的重要候選正極材料。該類材料由于使用了大量的Mn元素，與目前使用的正極材料相比，不僅價格低，而且安全性好、對環境友好，近年來受到人們的廣泛關注。

目前，富鋰錳基層狀正極材料的制備方法有共沉淀法(參見Lim?J?H,Bang?H,Lee?K?S,et?al.Electrochemical?characterization?of?Li₂MnO₃-Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂-LiNiO₂cathode?synthesized?via?co-precipitation?for?lithium?secondary?batteries[J].J?Power?Sources,2009,189:571–575.)、sol-gel法(參見Lee?S?H,Koo?B?K,Kim?J?C,et?al.Effect?of?Co₃(PO₄)₂coating?on?Li[Co_0.1Ni_0.15Li_0.2Mn_0.55]O₂cathode?material?for?lithium?rechargeable?batteries[J].J?Power?Sources,2008,184:276–283.)、固相法(參見杜柯、周偉瑛、胡國榮等，鋰離子電池正極材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的合成及電化學性能研究[J].化學學報,2010,68:1391–1398.)和水熱法(參見Tabuchi?M,Nabeshima?Y,Ado?K,et?al.Material?design?concept?for?Fe-substituted?Li₂MnO₃-based?positive?electrodes[J].J?Power?Sources,2007,174:554–559.)等，其中共沉淀法是應用最多的方法。雖然共沉淀法具有多元組分均勻、粒徑分布可控的優點，但是為了去除反應體系中的雜質離子如Na⁺和SO₄^2-等，需對共沉淀物質反復洗滌，這造成了材料的損失，導致材料的化學計量無法準確控制，同時生產過程中將產生大量的廢水，限制了材料的規模生產和推廣使用。此外，液相燃燒法與熔鹽浸漬法均能實現原料的均勻混合，其中液相燃燒法一般先在溶液中把料混合好，然后放入高溫爐里進行燃燒，由于溶液劇烈沸騰會造成原料的飛濺，使產物的結晶性不是很理想，需要二次高溫焙燒；而熔鹽浸漬法一般以碳酸鹽或氫氧化物作為原料，使用低熔點的燃料物質作為熔融鹽，高溫下與原料形成共熔物而達到原料的混合，在制備完成之后，還要使用乙醇、蒸餾水等試劑對樣品進行反復洗滌，以去除雜質成分，因此工藝復雜，成本高。