[發明專利]耐硫變換催化劑深冷鈍化預處理工藝

有效

• 申請號: 201410332430.3
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號: CN105233881B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 白志敏;齊煥東;余漢濤;趙慶魯;王昊;田兆明;姜建波;薛紅霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J33/00
• 分類號: B01J33/00
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明涉及一種深冷鈍化預處理工藝，具體涉及一種耐硫變換催化劑深冷鈍化預處理工藝。

背景技術

鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤等重質原料制取原料氣的需要，具有很寬的活性溫區，其最突出的優點是其耐硫和抗毒性能很強，另外還具有強度高、使用壽命長等優點。實驗證明，只有對耐硫變換催化劑進行硫化處理，將氧化態活性組分轉變成硫化態，才能使其具有變換活性，而耐硫變換催化劑硫化效果的好壞，直接影響催化劑的使用性能。目前，國內耐硫變換催化劑大多采用器內預硫化處理，該技術存在明顯的缺點，(a)需要專用的預硫化設備和儀表；(b)硫化時間較長，影響正常開工；(c)容易產生催化劑床層飛溫，造成催化劑活性暫時或永久損失；(d)硫化劑均為有毒有害物質，危害操作人員的健康并污染環境；(e)易造成催化劑硫化不完全，影響其活性。而器外預硫化技術則可以提高硫化劑利用率、減少硫化劑用量、減輕環境污染、節省器內預硫化所耗能、降低開工費用、并縮短開工周期、最終增加企業經濟效益。

目前，器外預硫化技術主要以元素硫、有機多硫化物、無機硫化物和硫化氫等硫化劑進行器外預硫化處理。然而，硫化態的耐硫變換催化劑具有親氧性，在空氣中不穩定，當其暴露于O₂的環境下，會與O₂發生放熱反應，直至導致其燃燒。這種自熱燃燒的性質，不但影響催化劑的活性，而且容易對環境造成污染。因此，為改善硫化態催化劑的穩定性和初期活性，方便催化劑的存儲和運輸，硫化后的催化劑還需經鈍化預處理。

目前已經存在幾種比較成熟的鈍化技術，可大致分為氣相鈍化、液相鈍化和固相鈍化三種類型。氣相鈍化主要是用O₂等氧化性氣體，在一定溫度下將硫化態催化劑顆粒表面氧化，形成一層致密的氧化膜，以阻止空氣中的氧氣侵入催化劑，達到保護的目的，但該類方法容易對催化劑性能產生一定的影響。此外，在鈍化氣體中也可適當引入除氧氣以外的其他氣體以提高鈍化效果。

液體鈍化主要是以有機烴類，尤其是含氧烴，利用浸漬、噴涂以及攪拌摻混等辦法，在催化劑表面形成保護層。這些方法都可以得到自燃性較差的催化劑，這比未與含氧烴接觸的催化劑更能抗硫脫離。同時研究發現，這些烴類和有機物沒有使鈍化后催化劑結構及組成發生明顯變化，因此，這種鈍化還被認為是一種簡單物理的保護過程，在反應時保護膜通過加 熱、氫解或用溶劑溶解后攜帶走，可以輕松除去。此外，目前還有一種固體鈍化的提法，利用鈍化物和催化劑間溫差，在流動狀態下接觸在催化劑表面形成保護膜，因為催化劑要預熱，可將鈍化物融在表面，因此，也可認為是液體鈍化的一種。但該方法形成的保護膜不夠均勻，鈍化效果較差。

浙江大學公開了一種加氫催化劑器外預處理的新方法：將氧化態的加氫催化劑加入到預硫化反應器中，將硫化氣通入到硫化反應器中進行硫化反應；硫化后的催化劑，加入到鈍化反應器中，用含氧的鈍化氣鈍化硫化態催化劑。

專利US6693056中公開了以CO₂～N₂～O₂為鈍化氣體的鈍化方式，得到了均勻并且易再生的催化劑。但這種鈍化方法存在一定欠缺，就是在加氫反應過程中需要將這一氧化層除去，如進行還原，這樣才能保證反應的活性。

對于器外預硫化技術，國內只進行了初步研究，實現工業化仍存在很多困難，并且這些預硫化方法，需要建立專門的裝置，設備投資較大。且工業上對硫化態催化劑需求的不連續性，以及硫化態催化劑在空氣中易自燃的不穩定性，有必要開發一種操作簡便，設備投資費用小，安全可靠地對催化劑進行預硫化處理的預硫化方式。

發明內容

本發明的目的是提供的一種耐硫變換催化劑深冷鈍化預處理工藝，控制條件溫和，操作簡便，設備投資費用小，硫化度高，硫化均勻，鈍化后的催化劑能夠在空氣中穩定存在，在使用時易于活化，活化時間短，變換活性高，便于運輸和儲藏，方便工業裝置使用，顯著減少企業開工時間以及在裝置內進行催化劑硫化帶來的不利條件。

本發明所述的耐硫變換催化劑深冷鈍化預處理工藝，步驟如下：

(1)耐硫變換催化劑采用硫化劑進行器外硫化處理，使其中的活性組份由氧化態轉化為硫化態；

(2)在0.4-0.6MPa下，通過冷氮或者其它惰性氣體將硫化態催化劑降溫，并維持此溫度，冷氮或者其它低溫惰性氣體將壓力提高后維持1-10h；