[發明專利]用于制備運輸和儲存穩定的耗氧電極的方法

無效

• 申請號: 201410329279.8
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號: CN104278290A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: A.布蘭;R.韋伯;M.施泰爾特;H.博姆巴赫;K.帕爾姆
• 申請（專利權）人: 拜耳材料科技股份有限公司
• 主分類號: C25B11/08
• 分類號: C25B11/08;C25B1/34
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙蘇林;萬雪松

本申請要求2013年7月12日提交的德國專利申請No.?10?2013?213?740.0的優先權，其整個內容通過引用并入本文。

本發明涉及耗氧電極，尤其是用于氯堿電解的耗氧電極的制備，其中基于氧化銀的片狀結構在從具有至少0.001mol/L濃度的堿金屬氫氧化物的水溶液組成的電解質中電化學還原。形成的耗氧電極顯示出良好的運輸性能和儲存性能。本發明進一步涉及這些電解在氯堿電解、金屬-空氣電池或燃料電池技術中的用途。

本發明源自本身已知的用于制備耗氧電極的方法，所述耗氧電極被構造為氣體擴散電極并且通常包括導電支撐和具有催化活性組分的氣體擴散層。

用于制備和操作工業規模電解池中的耗氧電極的各種方案基本上都是現有技術已知的。基本思路是使用耗氧電極（陰極）替換電解（例如在氯堿電解中）中的析氫陰極。陽極和陰極通過離子交換膜分離。在Moussallem等的出版物，Chlor-Alkali?Electrolysis?with?Oxygen?Depolarized?Cathodes:?History,?Present?Status?and?Future?Prospects,?J.?Appl.?Electrochem.?38?(2008)?1177-1194中可以找到可能的槽設計和解決方案的概述。

為了能夠在工業電解槽中使用，耗氧電極（以下也簡稱為OCE）必須滿足多種要求。從而，在通常80-90℃的溫度下，所使用的催化劑和所有其它材料對于具有約32wt%濃度的氫氧化鈉溶液和純氧必須是化學穩定的。同樣地，還要求高度的機械穩定性，因為所述電極在具有通常大于2m²面積的尺寸的電解槽（工業規模）中安裝和操作。其它期望的性能為：高電導率、低層厚度、高內表面積和電極催化劑的高電化學活性。特別是合適的疏水和親水孔以及用于傳導氣體和電解質的相應孔結構同樣是必須的，不可滲透性也是必須的，由此使得氣體和液體空間保持彼此有效地分離。長期穩定性和低生產成本是工業上可使用的耗氧電極必須滿足的進一步特別的要求。

耗氧電極通常由支撐元件，例如由多孔金屬制成的板或由金屬線制成的織網，和電化學活性涂層組成。電化學活性涂層是多微孔的并且由親水和疏水成分組成。疏水成分抑制電解質的滲透并且從而保持相應的孔通暢用于將氧輸送至電極的催化活性位點。親水成分使得電解質能夠滲透至催化活性位點并且將氫氧根離子輸送走。作為疏水成分，通常使用含氟聚合物例如聚四氟乙烯（PTFE），其額外地充當催化劑的聚合物粘合劑。在具有銀催化劑的電極的情況下，銀充當親水成分。

已經描述了許多化合物作為氧還原的催化劑。

例如，有報道描述了使用鈀、釕、金、鎳、過渡金屬氧化物和硫化物、金屬卟啉和金屬酞菁、以及鈣鈦礦作為耗氧電極的催化劑。

然而，僅鉑和銀在堿溶液中作為氧還原的催化劑獲得了現實意義。

鉑對于氧的還原具有非常高的催化活性。由于鉑的高成本，因此僅以負載形式使用。優選的載體材料是碳。碳將電流傳導到鉑催化劑。通過表面氧化可以使得碳顆粒中的孔親水并且從而變得適于傳送電解質。具有碳負載的鉑催化劑的OCE顯示出良好的性能。然而，在長期操作中碳負載的鉑電極的化學穩定性是不令人滿意的，這可能是因為鉑也催化負載材料的氧化。此外，碳促進了不希望的H₂O₂在電解中形成。

銀同樣具有還原氧的高催化活性。

銀可以以碳負載的形式或作為細碎的金屬銀使用。

包含碳負載的銀的OCE通常具有20-50g/m²的銀負載量。雖然碳負載的銀催化劑比相應的鉑催化劑更加耐用，但它們在氯堿電解條件下的長期穩定性是有限的。

優選使用未負載的銀作為催化劑。在具有由未負載的金屬銀組成的催化劑的OCE的情況下，自然不存在由于催化劑載體的分解而導致的穩定性問題。

在具有未負載的銀催化劑的OCE的制備中，所述銀優選至少部分地以氧化銀的形式引入，所述氧化銀隨后被還原成金屬銀。銀化合物的還原還導致微晶排列的變化，特別是導致在單獨銀顆粒之間形成橋。這整體導致結構的增強。

在耗氧電極的制造中，原則上可以分為干式制備方法和濕式制備方法。

在干式制備方法中，將催化劑和聚合物組分（通常是PTFE）的混合物研磨以得到細顆粒，隨后將其分布在導電支撐元件上并且在室溫下壓制。這種方法例如描述在EP1728896A2中。