[發明專利]氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410319124.6
• 申請日: 2014-07-07
• 公開（公告）號: CN104201323A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 王保峰;趙飛;王俊生;薛鵬;曹杰;賀詩陽;羅天佐;梁永光;張平;黃德勇
• 申請（專利權）人: 上海電力學院;歐賽新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/58
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料技術領域，特別是涉及一種氧化鋁包覆改性鈷酸鋰正極材料的制備方法。?

背景技術

鈷酸鋰具有良好的電化學性能且生產工藝成熟，是鋰離子電池使用量最大的鋰離子電池正極材料之一。但由于鈷資源缺乏、價格昂貴，此外，為了保持LiCoO₂的循環穩定性，通常鈷酸鋰充放電截止電壓為3.0-4.2V（相對Li⁺/Li）,充放電過程中每個LiCoO₂分子只有約0.5個鋰離子嵌脫，使得其實際比容量只有120-140mAh/g，僅為其理論比容量274mAh/g的50%左右。這些因素都制約了鈷酸鋰在市場上的應用及發展。提高充電截止電壓，可以提高其比容量，但這會造成鈷酸鋰結構破壞從而導致循環壽命大幅下降。為了進一步提高鈷酸鋰能量密度，同時為了解決在高電壓充放電過程中相變化產生的體積變化、氧氣析出以及鈷的溶解致使其容量衰減很快的問題，人們對于鈷酸鋰進行了大量的改性研究，使其循環性能有了很大的改善。?

研究發現，通過在鈷酸鋰表面包覆Al₂O₃,?MgO,?ZnO,?TiO₂,?LiMn₂O₄,?FePO₄等物質，可以改善高充電截止電壓下的循環穩定性。如在文獻Journal?of?Power?Sources?163?(2006)?135–143中報道了一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，將有機鋁在雙重蒸餾水中分散，超聲，攪拌，在鈷酸鋰表面形成一層氫氧化鋁，然后通過加熱處理得到了氧化鋁包覆鈷酸鋰的正極材料。該方法得到的產品包覆均勻，穩定性有了較大的提高，在電壓范圍為2.75-4.4V、0.2C倍率的充放電條件下，可逆比容量可達168mAh/g，在180次后容量保持率為80%，循環穩定性仍有待提高；另外，該方法合成工藝復雜，不宜大批量工業生產。?

申請號為200810112099.9的中國專利公開了一種磷酸鐵包覆鈷酸鋰的制備方法，將鈷酸鋰和硝酸鐵按比例在去離子水中配成懸濁液，控制PH為2.0-3.0，經超聲、攪拌后，加入一定量的(NH₃)₂HPO₄,攪拌、過濾、清洗，調節PH為7-7.5，干燥、烘干制備得到包覆材料。該材料具有較好的電化學性能，在2.75-4.4V電壓范圍充放電條件下，首次充放電比容量為178.5mAh/g，30次循環后容量為159.2mAh/g;但是其穩定性仍有待改善，而且材料的過濾和洗滌過程較為繁瑣，會造成生產效率降低和成本的升高。?

發明內容

本發明的目的是提出一種工藝簡單、適合大規模工業生產的化學氣相沉積法制備氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的工藝，本發明制備的氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料包覆均勻且電化學性能優異。?

具體工藝步驟如下：?

將含鋁化合物、鈷酸鋰混合，使得所得氧化鋁與鈷酸鋰質量比為1：25-1000，將混合后的材料放在轉爐中加熱至130-350℃，保溫0.5-2小時，然后通入水蒸氣，轉動0.5-3h后，再繼續升溫300-700℃，在此溫度下保持2-9h,即得氧化鋁包覆LiCoO₂正極材料。

?本發明中含鋁化合物為異丙醇鋁、硬脂酸鋁、乙酸鋁、乙酰丙酮鋁、異丙基氧化鋁中的任意一種。?

?將鈷酸鋰及采用本發明方法合成的氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料分別與導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按質量比80:10:10混合均勻，涂在鋁箔上，干燥后裁剪成正極極片，于100℃真空干燥6小時。以金屬鋰為對電極，將電解質LiPF₆鹽溶解于質量比為1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1mol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為3.0V-4.5V(vs.Li⁺/Li)，測試結果見圖3所示。與未包覆的LiCoO₂相比，氧化鋁包覆LiCoO₂的比容量性能和循環穩定性得到明顯提高。?