[發(fā)明專利]一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410318628.6
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN104140361A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉躍進(jìn);何志成;吳志民;王慶;李勇飛;唐亮;魏元峰
• 申請（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號: C07C39/16
• 分類號: C07C39/16;C07C37/20;B01J31/18
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化合成雙酚F的方法。

背景技術(shù)

雙酚F是一種重要的化工中間體，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，適合制備低粘度環(huán)氧樹脂，其成品在耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑澆鑄等性能方面均優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂，尤其是其便于注塑澆鑄流動(dòng)、可以少加甚至不加稀釋劑的特點(diǎn)，特別適合于大型風(fēng)電葉片環(huán)氧樹脂的加工成型，也大大減少了環(huán)境污染，改善了加工環(huán)境。

雙酚F的合成通常是在酸催化條件下反應(yīng)，一些典型的酸在合成雙酚F的應(yīng)用中已有報(bào)道。專利JP11269113、JP58177928分別報(bào)道了磷酸法和鹽酸法，雖然無機(jī)酸催化合成雙酚F能得到較高的收率，但存在副反應(yīng)嚴(yán)重、產(chǎn)生廢酸、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。專利JP08268943、JP55124730、JP08198790分別報(bào)道了草酸及草酸鹽法，雖然有機(jī)酸催化反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕性小，但副反應(yīng)多、酚醛比高、產(chǎn)率低。專利JP11269113、CN101987812A分別報(bào)道了沸石分子篩、介孔分子篩法，此類方法催化劑易于分離回收，但催化劑孔道易被堵塞，引起催化劑活性下降。專利CN102584541A報(bào)道了咪唑類離子液體法，該法具有溶劑和催化雙功能，但離子液體有一定粘度、用量偏大、成本較高、水洗回收離子液體催化劑也還存在一定的影響。

離子液體兼具催化劑和溶劑雙功能，通過對其陰、陽離子的修飾，可設(shè)計(jì)成具有某一特定催化活性的功能化離子液體，而磷鎢酸是強(qiáng)質(zhì)子酸，因其陰離子體積大，對稱性好，電荷密度低，使其表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機(jī)含氧酸如硫酸等更強(qiáng)的B酸性，其酸度還可通過改變其元素組成、結(jié)構(gòu)等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。磷鎢酸另一特點(diǎn)是具有“準(zhǔn)液相“行為，即某些體積小的極性分子可以進(jìn)入磷鎢酸的體相中，并且還可以在其體相中擴(kuò)撒，因而可以提高其催化活性。因此，本發(fā)明結(jié)合咪唑類離子液體與磷鎢酸各自的特點(diǎn)，制備一種磷鎢酸咪唑鹽催化劑用于苯酚、甲醛催化合成雙酚F。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對離子液體催化劑粘度大、用量多、水洗回收有一定影響，而磷鎢酸催化劑在極性溶劑中易溶解、不易分離回收的缺陷，提供一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的新方法，提高催化活性，降低催化劑用量，使催化劑易于分離回收，降低催化劑的使用成本。

本發(fā)明目的是提供一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的新方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

1.一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法，其步驟為：以磷鎢酸咪唑鹽做催化劑，將苯酚、磷鎢酸咪唑鹽和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35～40％的甲醛水溶液按比例加入反應(yīng)器，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，按純甲醛計(jì)，所加苯酚與甲醛的摩爾比為4～20∶1，所加磷鎢酸咪唑鹽催化劑與甲醛的質(zhì)量比為0.04～0.4∶1，反應(yīng)溫度為50～110℃，反應(yīng)時(shí)間為15～120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，催化劑自行沉淀析出，離心分離回收催化劑，回收的催化劑經(jīng)乙酸乙酯洗滌、干燥后用于下次反應(yīng)，離心母液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，剩余濃縮物經(jīng)甲苯重結(jié)晶后即得雙酚F產(chǎn)品。

2.根據(jù)1所述的一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法，其特征在于：所述的磷鎢酸咪唑鹽是由丙烷基磺酸修飾的1，4-二咪唑基丁烷陽離子和磷鎢酸根陰離子構(gòu)成，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

3.根據(jù)1或2所述的方法，其特征在于：所述的磷鎢酸咪唑鹽催化劑的制備步驟為：

第一步：將二甲亞砜與甲苯按質(zhì)量比1.3∶1混合成溶液A，再將咪唑與溶液A按質(zhì)量比0.3∶1混合成溶液B，充分?jǐn)嚢璐溥蛲耆芙夂?，再按氫氧化鈉與咪唑0.8∶1的質(zhì)量比加入濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢瑁徛郎刂?20～170℃反應(yīng)，共沸除去甲苯與水，反應(yīng)后冷卻至室溫，得混合液C，再按1，4-二溴丁烷與咪唑2.1∶1的質(zhì)量比，在攪拌狀態(tài)下緩慢將1，4-二溴丁烷加入混合液C中，在50～70℃下反應(yīng)回流4～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用氯仿溶解并萃取其中的1，4-二咪唑基丁烷，萃取液旋蒸除去氯仿后，將濃縮物置于去離子水中沉淀，離心分離出沉淀物，即得到1，4-二咪唑基丁烷；

第二步：將第一步所制得的1，4-二咪唑基丁烷與乙腈按質(zhì)量比0.5∶1混合成溶液D，再將1，3-丙磺酸內(nèi)酯與甲苯按質(zhì)量比0.6∶1混合成溶液E，在攪拌狀態(tài)下將溶液E緩慢加入到溶液D中，在50～70℃下反應(yīng)2小時(shí)，離心分離出沉淀物，即得到磷鎢酸咪唑鹽前驅(qū)體；